文献综述
多铁材料是当今研究最为广泛的新型多功能材料之一，在己知的多铁材料中，对钙钛矿材料的研究最为广泛，发展最快。多铁钙钛矿材料不仅因多铁性共存，而且由于具有高温超导和巨磁电阻等效应而备受关注。作为典型的钙钛矿结构材料，EuTiO3是一种具有正交钙钦矿结构的先兆性铁电体，其介电常数呈现出类似于居里-外斯定律的行为，显示出发生铁电相变的征兆，但由于声子谐振膜足够大的量子起伏抑制了极化长程有序，使得该晶体在整个温度范围内都始终无法从顺电立方相相变到铁电四方相，故又称之为量子顺电体。如何实现多铁材料的磁电调控和独特介电光学性质等一系列问题成为多铁性领域研究的热点。[1-2]
简单钙钛矿结构可以用ABO3表示，如EuTiO3、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3等，其中A、B分别表示不同的金属离子，A位于立方体的八个顶角上，B位于原胞的中心位置同时也为氧八面体的中心，O为氧原子，位于面心位置，同时也是氧八面体的六个定点[3]。通常，ABO3分子通式中的A位是一价或者二价的碱金属或稀土元素，B位是四价或者五价的过渡金属阳离子[4]。利用基于密度泛函理论的第一性原理的投影缀加平面波法(PAW)，结合非局域作用的广义梯度近似(GGA)，通过VASP软件包计算研究了量子顺电EuTiO3材料在不同应变作用下的磁性、铁电和光学性质变化，可以探讨应变诱导的磁性相变、自旋极化翻转，磁电耦合以及光学各向异性[2]。
钙钛矿型氧化物ABO3为应用和基础研究提供了一个巨大的空间。特别是多功能性是一个经常有针对性的目标，因为A和B/A或B位亚晶格离子的置换很容易更改系统的属性。以EuTiO3(ETO)为例，回顾最近的研究结果，Bussmann-Holder等指出这种化合物可能提供新的设备技术和应用。特别地，他们证明了远高于Neacute;el温度的TN=5.7K磁性的存在和新的磁-介电-弹性耦合正在起作用。从电容和mu;子自旋旋转(mu;SR)数据可以得出结论，ETO的相图比想象的要复杂得多，并描述了各种新的相[5]。
本文主要讨论A位掺杂，该方式掺杂为现阶段主要的掺杂方式，其掺杂元素众多。不同的掺杂元素具有不同的磁矩、大小和价态，导致掺杂后Ti离子比例发生改变，同时还对A位离子的平均离子半径、晶体结构和分子磁矩产生较大影响，除此之外，掺杂元素还出现了多种磁有序现象，如:电荷有序和轨道有序，这进一步改变了材料的磁热性能、光学性质等[6]。例如，Kaveh Ahadi[7]等掺杂了Sm离子，研究报告了流动铁磁体Eu1-xSmxTiO3薄膜中可能存在的拓扑霍尔效应的观测结果。Kaveh Ahadi等用分子束外延生长了EuTiO3和Eu0.955Sm0.045TiO3膜。EuTiO3薄膜是绝缘的。Eu0.955Sm0.045TiO3薄膜的霍尔电阻率表现出反常霍尔效应低5K和2K的附加功能出现在居里温度。结果表明，在根源和拓扑霍尔效应与拓扑非平凡自旋纹理如skyrmions（拓扑涡旋激发态——Skyrmions（斯格明子））材料系统一致的这些特点是有磁性的。这一结果为外延杂化异质结构提供了有趣的可能性，这些结构结合了拓扑磁态、可调载流子密度和其他现象。例如，Iqbal[8]等给出了Eul-XBaXTiO3(0x0.5)的详细的与频率和温度相关的介电响应。在该研究中，除晶界效应外，还观察到有四种弛豫机制。他们还观察到与缺陷相关的跳跃传导，即相关的氧空位，Eu3 和Ti3 离子会引起弛豫动力学。介电弛豫分析识别出在两种不同环境中Ti离子在EuTiO3钙钛矿结构中具有不同的弛豫速率。此外，还观察到另一种与铁电有序有关的弛豫机制出现是由于极地地区形成了较高的Ba浓度观察而产生的。Ba的加入导致了Eu离子、Ti离子间跳跃传导（在有氧空位和无氧空位的区域）和铁电极性区的形成的弛豫动力学的研究。此外，在修正的德拜模型的框架内提取了多分散性和弛豫时间。松弛时间随着温度的降低而增加，而由于晶格参数和势垒分布的存在，较大的多分散度值显示了弛豫时间的广泛分布。在铁磁体，磁性一般可以通过施加足够高的外部磁场的相反极性逆转。另一方面，温度通常只影响磁矩的大小，而不影响磁矩的符号或极性（大多数磁体在低于其磁性相变温度的冷却时表现出磁化的单调增加）。因此，温度引起的磁化反转（即磁极反转）仍然是一个非常罕见的现象，由于在控制传统金属或金属氧化物磁体的磁化热力学过程中遇到了极大的困难的缺乏正确的理解和解释的现象。为此，Jiangtao Wu[9]等研究了一个不寻常的磁极反转行为多铁性（(1-x)BiFeO3-xDyFeO3固溶体（合金），这可以通过在不同的固溶体的磁性离子Dy3 浓度调整。结果表明，温度感应磁极反转发生在较宽的组合范围内（x＝0.14-0.90）。
通过最近几年对于EuTiO3材料的研究总结可以发现，这种多特性材料因为其特殊的晶体结构和能带结构，表现出丰富的物理机制和物理性质。但这种材料在磁电方面研究较多，而光性质也是材料物理性质中非常重要的一个方面，但是材料EuTiO3中关于这方面的研究非常少，所以，这种材料仍有很大的研究前途和空间。考虑到EuTiO3作为一种窄带隙(Eg~0.92eV)多铁材料，可实现光的全波段吸收。加上其独特的能带结构，费米能级下面有着局域态的Eu 4f能级，这样的能带结构不仅能影响到磁性质，更能在光性质上表现出独特性[10]。因此，EuTiO3的光学性质是非常值得研究的。
钙钛矿吸收剂的一个吸引人的特点是可以通过化学前驱体改变元素组成来调整其性能。在这种情况下，硅片设计中的合理性是绘制广阔的材料景观和加速发现的有力工具。在这里，Marina R. Filip等证明了金属卤化物钙钛矿的光学带隙，这是太阳能电池的一个关键设计参数，它与简单的结构特征，最大的金属-卤化物-金属键角紧密相关。精确的带隙工程是通过控制分子阳离子的空间尺寸来控制键角的。根据这些设计原理，可以预测新型低间隙钙钛矿材料的最佳光伏效率，并且通过合成和表征新型的混合阳离子钙钛矿来证明带隙调制的概念[11]。光学性质主要研究其介电函数的实部和能量损失谱[12]，介电光学性质是在电介质材料中需要研究主要的物理性质之一。早先的实验研究已经发现，作为一种量子顺电材料，EuTiO3具有十分丰富的介电特性，表现为它不仅具备同类顺电材料的高介电、低损耗特性，而且有对外场和温度响应显著的特性和应用价值。然而，EuTiO3介电特性对外加应力场的响应至今尚未有报告。另一方面，由于EuTiO3顺电相的不稳定，外加电场、磁场、阳离子掺杂以及氧同位素替代等一系列外加扰动都可使其形成稳定的电极化长程有序，使体系表现出宏观铁电性，而对于铁电-铁磁态EuTiO3材料的介电光学性质的研究，已有的研究也很少。因此利用第一性原理计算，通过研究铁电铁磁相下体系的介电函数的分布，进而可分析应变对其光学性质的影响。另外，J. H. Lee[13]等人曾用实验手段探究过基态EuTiO3的光学性质，并指出其具有0.933士0.07e V的直接带隙。但考虑到应变作用会使EuTiO3发生铁电相变，那么随着其介电常数的改变，其光学性质势必也会随着发生变化，在此之前的研究中这方面的研究比较匮乏值得我们去深入探究。
探讨EuTiO3的光学性质，可以运用基于密度泛函理论的第一性原理的投影缀加平面波法(PAW)结合非局域作用的广义梯度近似(GGA)，通过优化计算在立方顺电相和应变诱导的铁电四方相下四种可能的磁性构型且每种构型下磁矩分别沿c轴，a轴和ab平面内对角线[110]方向时的晶体结构和原子内部结构，通过比较不同磁性构型时的能量，研究EuTiO3在立方相和四方相下的基态磁性结构及自旋取向；将能量拟合到海森堡方程，得到不同晶体结构下的磁性交换耦合系数，从超交换祸合作用的角度分析应变作用下基态磁性及其变化的原因；对比应变作用下原子位移的情况应用安德森超交换模型进一步分析超交换耦合积分发生符号翻转的原因；再通过对比不同晶体结构下Eu 4f各轨道的分波态密度分析应变诱导磁矩反生翻转的原因；最后通过分析应变作用下材料的介电常数来探究其光学性质的变化情况。[2]
参考文献
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李诚迪,赵敬龙,仲崇贵,董正超,方靖淮.量子顺电EuTiO3材料基态磁性的第一性原理研究[J].物理学报,2014,63(08):402-409.
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