文献综述
多铁材料由于其性质特殊，不仅可单独作为铁磁材料，铁电材料或铁弹性材料来使用，而且电极化，磁极化及铁弹性形变相互间的耦合使其具有更广泛的应用。
目前研究较多的是同时具有铁电性和铁磁性的多铁材料，钙钛矿结构的BiMnO3可表现铁磁性和铁电性，且具有较大的自发磁矩[1]，其由于结构简单而被认为是多铁材料中的“氢原子”。传统理论认为铁磁性和铁电性难以在一种物质里同时存在，因为铁磁体多为导体，铁电性则必须是绝缘体。然而，人们通过对BiMnO3大量的研究，定量证明了铁电性与铁磁性的共存和相互作用[2]。但由于Bi3 中6s孤对电子的不稳定，致使钙钛矿结构BiMnO3的单相较难合成，因此，BiMnO3的研究工作相对滞后。
以BiMnO3和MnFeO3材料等为例的钙钛矿化合物ABO3具有相对简单的晶体结构和比较低的点群对称性，往往呈现出特殊的物理性能，例如半导体特性，压电性质，巨磁阻效应，热电性及超导性[3]。近年来，国内外科技工作者不断进行钙钛矿锰氧化物巨磁电阻（CMR）物理机制的深入和新型功能材料的研发，经过他们的不懈努力，庞磁电阻效应的物理机制、电荷有序、相分离等方面在实验和理论上均取得了一定突破[4]。例如，Lee等用分子束外延（MBE）法制备了具有该效应的BiMnO3外延薄膜。dos Santos和De Luce等用脉冲激光沉淀（PLD）、RF磁控溅射法等方法成功在SrTiO3单晶基底上制备了BiMnO3外延薄膜，姚长达等采用共沉淀法成功地在100℃的水溶液中制备了钙钛矿结构BiMnO3粉末，在高压下，通过Mn元素在烧结过程中产生变价以中和并调节样品中的O2-。鄂元龙等利用国产六面顶液压机，以Bi2O2、MnO2和Mn粉末为原料，采用高温高压实验技术（4 Gpa,750~800℃），制备钙钛矿BiMnO3单相，并对其结构、组织形貌和磁性等进行测试分析[1]。研究表明，混合价态的锰酸体系R1-xAxMnO3，通过改变其A位组成计量比或元素种类，均不能使其居里温度高于400K。
通过近年来大量的对高温多铁性氧化物BiFeO3的研究和报道，可以看出通过基于密度泛函的第一性原理计算，可以研究在该氧化物中掺杂一定量的磁性离子导致的电子结构和磁性改变，位移相变导致的铁电极化和磁性之间的耦合，以及不同在位库仑作用对物性的作用。因此本课题通过构建具有正交钙钛矿结构的BiMn3Fe4O12来进行进一步的分析。而对于BiMn3Fe4O12已有的研究文献非常少，但是我们可以利用其具有相似的AA3B4O12结构和AA3B2B2O12结构的钙钛矿进行分析研究，得到BiMn3Fe4O12的磁性和电子结构。
另一方面，也有研究发现LaMn3Cr4O12是具有立方钙钛矿结构的磁电多铁性，这为多铁新材料探索与新机理研究提供了范例，他们利用全赝势法研究了LaMn3Cr4O12的磁性和电子结构，广义梯度近似下的线性化拓展平面波法，电子相关法，计算结果表明LaMn3Cr4O12反铁磁绝缘体，证明了磁有序性，Mn位和Cr位中的自旋有序为G型。然而，由于立方钙钛矿体系中磁电多铁性较高结构对称性，没有明显的磁性耦合发生在Mn位和Cr位子晶格之间，它们对应的部分电子态密度的分离分布证实了这一点[5]。通过对磁化、介电常数、极化，中子和x射线衍射、拉曼散射以及理论计算，揭示了alpha;-相立方对称有序钙钛矿LaMn3Cr4O12是一种新型的自旋驱动的具有强磁电耦合效应的多铁系统。当平行（垂直）施加磁场时电场可以显著地增强（抑制）铁电极化[6]。
同时，有文献指出在CaCu3Fe2Os2O12中发现了远高于室温的亚铁磁半导体行为，并指出A位磁性离子的引入可大大增加磁相互作用强度从而大幅度提高磁有序温度；在LaMn3Ni2Mn2O12中也观察到A位磁性；离子调控的B位Ni2 /Mn4 子晶格正交自旋有序结构[7]。那么在BiMn3Fe4O12是否也存在类似结构与现象，目前也并没有相关的文献对此进行说明，所以有着非常高得研究价值和意义。
除了磁性方面的研究，研究者对其电性以及电荷价态方面也有一定的研究。有研究者在高温高压下合成了相有序钙钛矿LaMn3Cr4O12和LaMn3Ti4O12，发现在正交晶系中LaMn3Cr4O12的元素价态为LaMn3 3Cr3 4O12和Mn3 。LaMn3Ti4O12中A位Mn离子价态小于 2，并且该化合物中电子价态为LaMn1.67 3Ti4 4O12，两种新的A位有序钙钛矿结构可通过以LaMn3Cr4O12和LaMn3Ti4O12为原料高压合成。基于结构BVS的计算分析和XAS测量结果表明，LMCO具有Jahn-Teller效应，可以在正交晶系中激活Mn3 和Cr3 ，这意味着它们的带电量是LaMn3 3Cr3 4O12。另一方面，对于LMTO，BVS和XAS的结果强烈地暗示了Mn在alpha;相的价态接近或小于 2价，而在B点的Ti的价态接近 4。高电阻绝缘相中单个自旋玻璃的性质和自旋玻璃的磁性能转换与预期属性一致，说明了在A位存在Mn 1.67的混合价态和B位单态Ti 4的四价态[8]。对于BiMn3Fe4O12而言，它的电荷分布是如何的？又会带来怎样的物理性质？这些也是值得我们去发掘和研究的问题。更有趣的是，有研究者通过采用分子束外延法制备了EuTiO3和Eu0.955Sm0.045TiO3薄膜，所得薄膜的霍尔电阻率在居里温度5K以下表现出异常霍尔效应，并且在2K处出现了额外的特征。研究表明，这些特征在本征起源上是磁性的[9]。而本课题BiMn3Fe4O12是否通过此方法也会出现同样情况有待我们进一步证实。
复合BiMn3Fe4O12的晶格参数、电子结构、磁性和多铁性可通过采用第一性原理计算，总能量计算表明BiMn3Fe4O12是一种G型反铁磁绝缘体，铁电性是源于磁性的铁和锰离子间的杂化，计算预测电极化沿111方向约为39mu;C/m2，这个极化对FeO6八面体中铁离子偏移导致的晶格畸变非常敏感。而且，这个铁电极化的提升可以通过设计应变和诱导化学应力的方式来实现。此外，通过在位库仑排斥作用U对电子结构、磁性和铁电性的影响也已有讨论。研究发现，随着增加U值，自旋劈裂增加，导致Fe之间的禁带间隙和杂化以及极化的增加。在这些基础上，构建具有正交钙钛矿结构的BiMn3Fe4O12，针对Mn和Fe原子不同的磁性结构，运用第一性原理计算，比较不同磁性结构下的晶胞能量，从而探讨该复合材料稳态的磁性结构、电子结构、以及判断该材料的磁电性质具有重要的意义和价值。多铁性材料由于强磁电耦合效应引起世界各国广泛关注，其中铁电偏振通常源于非共性自旋结构。然而，非共性自旋结构在磁性材料中很少见，通常由于晶体的低对称性而被强烈抑制。此外，由于多重自旋相互作用之间的强烈竞争，非常难以形成非共线自旋结构，自旋空间通常是各向异性的，这最终导致共线自旋配置。换句话说，材料的共线自旋结构比非共线自旋更常见。因此，如果可以从磁性材料入手，它将显著促进和丰富多铁性研究材料[10]。
近十年以来，随着材料制备技术、表征手段和理论计算的进步，以及现代信息社会对新型信息功能器件的迫切需求，多铁性材料及其器件的研究迎来了前所未有的发展。国际著名的Nature，Science等期刊相继报道了多铁性材料中丰富的物理内涵和新颖的实验现象，在世界范围内掀起对多铁性的极大关注，以论文形式发表的研究成果呈指数增长。2005年以来，在素有材料研究领域“风向标”之称的美国材料研究学会（MRS）系列会议上，每年大会都将“多铁性与磁电”列为大会的分会之一，吸引了众多研究者参与和关注。2007年底，Science “Areas To Watch”更是将多铁性材料列为未来世界范围内最值得关注的七大前沿热点研究领域之一（欧洲大型强子对撞机、微RNA、人造微生物、古基因组学、多铁性、人类微生物组、大脑神经回路），这是近十多年来整个材料领域的唯一入选项。目前，美国、德国、法国、日本等国家纷纷投入大量资源开展有关多铁性材料的研究，我国的多铁性材料研究也在蓬勃发展，在部分研究领域处于国际领先地位[11]。这也是本课题对研究多铁性材料BiMn3Fe4O12的电子和磁性结构的意义所在。
