过渡金属催化的烯烃氢化芳基化反应研究文献综述

 2022-12-25 15:10:27

开题报告内容:(包括拟研究或解决的问题、采用的研究手段及文献综述,不少于2000字)

钯催化的未活化碳氢(C-H)官能化已被确定为快速构建碳碳和碳杂原子键的有效方法。在这个活跃的领域,实现位置选择性官能团化是一个长期的挑战,因为在同一分子内C-H键之间普遍存在细微差别。在这种情况下,sigma;-螯合导向的C-H激活已被证明是解决该问题的有用策略。环状金属化所产生的构象刚性的五元或六元钯环前过渡态已被广泛开发用于实现邻位选择性。尽管这种策略广泛有用,但由于距离和几何形状的原因,远程C-H键的选择性激活仍然是一项艰巨的任务。为了解决这个问题,已经针对这一挑战开发了几种方法。 1:Yu和其同事开发了一个U形模板,可用于克服空间几何的这种约束,并选择性地激活远程C-H键(方案1a)。2:随后,Yu,Dong及其同事报告了一种替代方法,使用降冰片烯作为瞬时介质,通过一个简单而常见的导向基实现远程C-H激活(方案1b)。3: Grigg,Larock和其他研究小组通过原位产生的sigma;-烷基-Pd(II)物种在分子结构内的远端位置上进行C-H活化,这些分子结构中一般含烯烃侧链(方案1c)。尽管进行了这些开创性的努力,仍然非常需要开发更通用和有效的方法以实现远程C-H活化。受Larock在钯迁移优秀工作的启发,我们设计了一个涉及连续Pd迁移的过程来应对这一挑战。在本文中,我们使用芳烃作为桥通过连续1,4-Pd迁移来介导远程C-H活化以构建复杂稠环化合物(方案1d)。

Scheme 1. Strategies for remote C-H bond activia-tion by Pd catalysis. DG = directing group. FG = functional group

Sigman课题组在2015年报道了烯基三氟甲磺酸酯和外消旋非环状伯或仲烯醇的高度对映选择性分子间Heck反应。在温和的反应条件下以高对映选择性在羰基的beta;,gamma;或delta;位置上安装长链烯基。该反应的成功归因于使用吸电子的烯基三氟甲磺酸酯,其提供选择性beta;-氢消除,然后催化剂通过烷基链迁移,得到烯基化的羰基产物。该方法的合成效用通过反应产物的两步改性来证明,以产生存在于各种天然产物中的三环核心结构。[1]

Zhang课题组在2016年提出通过利用钯环和无环芳基钯物种的不同反应性开发了2-碘联苯双官能化反应。在该串联反应中,原位形成的二苯并环戊二烯钯物种选择性地与烷基卤化物反应,之后由此形成的无环芳基钯物种选择性地与烯烃进行Heck反应。这项工作证明了过渡金属配合物的配位模式与其反应性之间的密切关系,这可以揭示其他过渡金属催化反应的机制,并提供了其他有机合成转化的机会。[2]

Joseacute;-Antonio Garciacute;a-Loacute;pez课题组在2018年首次开发了钯催化的通过C-H活化实现芳基卤化物的二甲硅烷基化反应。该反应具有广泛的底物范围。多种芳基卤化物可通过三种类型的C-H活化后甲硅烷基化,包括C(sp2)-H,C(sp3)-H和远程C-H活化。该反应也非常有效,在许多情况下,即使在相对温和的条件下使用少于1 mol %的催化剂和1当量的甲硅烷基化试剂,产率也基本上是定量的。除此之外,二甲硅烷基化联苯可以转化为二硅氧烷桥联联苯。[3]

Dong课题组在2015年报道了使用简单的叔胺作为导向基选择性C-H芳基化。该方法利用Pd/降冰片烯催化,提出了控制位点选择性的独特策略。通过市售的AsPh3作为配体和独特的“乙酸盐混合物”促进反应,以具有邻位吸电子基团的芳基碘化物用作偶合配偶体。在最优反应条件下可容许多种官能团,包括一些杂芳烃。此外,胺导向基可以容易地安装并转化为其他常见的通用官能团。Dong课题组期望这种C-H官能团对于开发超出这项工作的其他种类的选择性转换具有广泛的意义。[4]

Wen课题组在2018年提出了一种用于合成杂环的新型多米诺反应,其融合了重要的生物活性核,例如羟吲哚,二氢吲哚和异喹啉。在暴露于非常常见的钯催化剂时,设计的N-链烯基碘二芳基经历连续的碳钯化/C-H活化以构建多环骨架。这些新颖的独特框架可以在基于片段的药物发现中提供结构来源。[5]

Yu课题组在2009年报道了许多用于钯催化的C-H活化/C-C键形成的催化体系。其最近的研究讨论了钯(II)催化的C-H键与有机金属试剂通过Pd(II)/Pd(0)的催化循环,并提出了这种新催化模式的多功能性和实用性。还解决了未解决的问题和该领域的发展潜力。[6]

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