摘要：当前，由于生物质在提供连续的原料供应方面的优势，使用生物质作为能源已经引起了全世界的广泛关注。此外，与化石燃料相比，生物质燃料的硫浓度可以忽略不计，产生的灰分更少，向空气中的排放量也少得多。由于其巨大的可用性，生物质有潜力成为合成气生产原料的非常有希望的替代来源。合成气可以由生物质的气化产生。碳纳米管作为一种新型碳材料，具有独特的结构及一系列优异的物理化学性能，在生物质利用过程中起着重要作用。本文针对生物质气化体系中焦油去除效率低且催化剂易积碳失活的共性问题，开展基于Ni金属嵌入碳纳米管/多孔碳催化剂协同强化焦油裂解及调控碳沉积机理研究。
关键词： 生物质气化；镍基催化剂；碳纳米管
1.研究背景
在可再生能源中，来自农业、森林和城市固体废物的生物质能被认为是最有前途的替代方法之一[2]，因为它具有丰富的资源和二氧化碳循环中性。根据到2040年的全球可再生能源情景，生物质所占份额远远超过其他可再生能源，占可再生能源总量的50％以上[1]。生物质主要由纤维素，半纤维素，木质素和矿物质组成。生物质可以通过包括热化学过程和生物化学过程在内的各种方法用于产生热量，电力和各种化学原料。生物质的热化学处理包括直接燃烧，热解和气化[3]。 其中，生物质气化是将生物质转化为能源种类的最经济，最有效的方法之一。生物质气化是将生物质转化为电，燃料和化学物质的最重要技术之一。
在源自生物质气化的产物中，合成气中焦油的存在是限制生物质气化商业应用的最关键的障碍之一。焦油的形成会引起一些问题，例如合成气中化学能的损失，烟灰的形成以及总能量效率的下降[5]。此外，焦油会冷凝并聚合形成较重的结构，从而导致管道，发动机，涡轮机，过滤器和加热器的交换受到污染和堵塞，并在生物质气化和沼气利用过程中引起催化剂中毒[4]。
负载型金属催化剂是最有效的催化剂之一。催化剂的物理化学特性，如比表面积及孔结构、晶向结构、金属颗粒尺寸、金属颗粒分散度、活性组分含量、微观形貌、碳结构等会对生物质气化过程产生影响，因此研究催化剂制备条件对金属分散度和碳纳米管/多孔碳的复合结构的影响规律显得尤为重要。
2.研究现状
迄今为止，为了有效除去焦油，催化蒸汽重整已被广泛研究。以前的评论文章通过将各种催化剂分类为碱性催化剂，镍基催化剂，非镍基催化剂，碱金属催化剂，沸石催化剂和碳载催化剂等，将重点放在了焦油的催化重整上。重整催化剂由于其高的焦油还原活性，低成本和易于再生而备受关注。然而，由焦炭沉积和金属烧结引起的失活仍然是该技术应用的最大挑战。因此，改性的镍基催化剂现在最常用于焦油的催化重整。目前，很少有评论文章报道了用于焦油化合物的催化重整的Ni基催化剂的改性。在此基础上，综述了焦油催化重整用镍基催化剂的制备，改性和开发方法，旨在提高常规镍基催化剂的催化性能，从高催化活性，长期使用的角度出发。对低分子量化合物的稳定性和更好的选择性。
Ni蒸汽重整催化剂最通常是通过使用镍前体的浸渍方法制备的，然后进行干燥和热处理。因此，Ni前体的选择被认为是制备Ni基催化剂的最重要因素之一。如先前的研究报道，镍的还原度和分散度以及Ni / Al2O3催化剂的粒径密切取决于阴离子前驱体的阴离子尺寸和性质[7]。
在不同的Ni化合物中，硝酸镍是制备Ni基催化剂最常用的前体，因为它成本低，水溶性高并且在中等温度下容易分解[9]。 Park等发现，除硝酸镍外，所有选定的镍前体（氯化物和硫酸盐）在催化重整过程中都会引起明显的催化剂失活。使用NiCl2可以使苯的转化率低于1％，这是因为孔中的Cl原子与载体之间的相互作用很强。使用Ni（SO4）3·6H2O的前体制备的催化剂表现出更低的活性，苯转化率可忽略不计lt;0.2％，这可能归因于还原反应产生的H2S毒化了催化剂。尽管用硝酸镍制备的镍基催化剂与用氯化镍和硫酸盐制备的镍基催化剂相比具有相对较高的活性，但是衍生自硝酸镍的镍颗粒在煅烧时易于在载体上凝聚，因此导致分散性差。还原后的金属颗粒以及镍与载体之间的弱相互作用[8]。
Yao D等人发现催化剂的组成显著影响产物的产率，包括气体，液体，沉积的碳和氢以及碳纳米管（CNT）的质量。就催化剂载体材料而言，与gamma;-Al2O3相比[10]，alpha;-Al2O3负载的催化剂在金属与载体之间的相互作用较弱，导致产率更高，但碳CNT沉积物的质量较低。在铁催化剂的存在下，具有较高纯度和石墨化作用的碳纳米管比镍更受青睐。
Wu C等人研究了催化剂制备过程中不同的镍铁比对气体产物和碳沉积物性能的影响。分析表明，在所有Ni-Fe催化剂上均获得了高度石墨化的碳纳米管[11]。沉积碳的产率与金属-载体相互作用有关，对于高铁负载量的催化剂，碳的产率较高。
