PTC相变材料传热特性的研究文献综述

选题背景以及研究意义

选题背景

石蜡类相变材料具有较高的热量贮存能力和较好的恒温特性，其潜热吸收可用于延缓或控制表面产生的高热流现象，因而在航天器热控制领域得到了广泛的应用。但是，石蜡类相变材料的热导率通常较低，较大程度限制了相变材料蓄热系统的热量存储和释放速率，影响系统的热控制性能。

随着航天技术的发展，某些星载有效负荷对其工作温度控制精度、温度稳定度提出了更高的要求。对于中间段弹道导弹仿形诱饵，如果可以在传统加热电阻控温模块的基础上，使用一种新型的高分子基PTC相变材料来控制诱饵温度，再结合电致变色材料就能实现诱饵红外辐射的精确控制，当温度降低时高分子基PTC相变材料相变吸收释放出来的潜热还可以作为一定的热量补偿。但目前学者所研究的高分子基PTC相变材料的居里温度点大多数都在100℃以上，不能满足诱饵温度需控制在47℃左右的要求，而且大多质地硬，不能随诱饵的形状而作适当的弯曲。

研究意义

热控系统是保障仪器设备正常工作的重要组成部分。随着科技的进步与发展，某些精密设备对于工作环境的控温精度、热控分系统的重量提出了更高的要求。但是，以现有的热控手段已经难以满足这种需求。因此，寻找出一种新型的热控方法具有十分重要的现实意义。采用PTC相变材料可以有效提高控温精度、减少热控系统的重量。但是，

现有的PTC材料的居里温度普遍较高，一般在50℃-400℃区间内，而在航天领域、光学仪器和电子设备等热控系统领域，控温范围需要保持在0-40℃的常温区域内。此外，大部分设备是在非均匀温度场中工作的，温度的变化会使得设备内部产生热形变，进而影响设备的工作性能与测量精度。因此，制备出能够适应常温热控系统的PTC材料具有十分重要的意义。

国内外研究现状

2.1 PTC相变材料的研究现状

目前，PTC材料主要分为两种：高分子基PTC材料和陶瓷基PTC材料。

高分子基PTC材料是一种典型的复合材料，由绝缘的有机高分子聚合物材料（主要包括高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE、聚氯乙烯PVC、聚偏氟乙烯PVD等）和某些无机导电填料（包括炭黑、石墨、金属粉末、金属氧化物等）复合而成。利用PTC电阻取代普通电阻加热材料，有可能成为航天器主动热控的一种新手段。在电加热领域，由于其电阻和发热功率可以根据自身温度变化进行自发调节，可以达到控制受控对象温度变化的目的。李运泽等^[1]通过集总参数法建立了温控系统PTC加热器与受控对象温度变化的动态特性模型，对其应用效果进行仿真，仿真结果表明：PTC热敏材料作为加热元件的电加热器可以起到降低受控对象温度变化幅度，改善卫星热控效果的作用。程文龙等^[2]通过建立电加热主动控温实验系统，对PTC电阻和普通电阻的热控性能进行了对比实验，研究结果表明：当电压保持一定时，在其高于居里温度时，控温精度比低于居里温度时显著提高。此外，高分子PTC材料的制备过程要相对简单，所需的原料具有成本低，便于获取的优点，通过调整不同的制备配比可以制备出性质不同的高分子基PTC材料，具有正温度系数效应较为明显的优势。但是，高分子基PTC材料的机械强度较低、适用范围相对较窄。

陶瓷基PTC材料主要以钛酸钡（）基陶瓷材料为主，通过高温烧结制成。近些年来，电动汽车行业飞速发展，电池作为电动汽车的核心部件也开始得到大量学者的关注。温度较低时，电池电解质活性下降，粒子扩散缓慢使电池内阻增加，从而导致电池的放电容量降低，为了保证电动汽车在低温状态下的效率，电池对于发热元件的要求也随之提升。Fan He等^[3]利用实验数据建立了一个降阶模型（ROM）并对其进行了验证，在ROM的基础上，提出了一种基于观测器的控制策略来控制往复冷却流电池的核心温度，仿真结果表明采用主动控制和往复流动相结合的方法可以显著降低温度的不均匀性、减少电池随时间的温度波动、同时降低所需的冷却总量。L. Xia等^[4]采用相变材料(PCMs)对电池模块的热管理进行了实验研究，使用电加热器模拟电池单元的热源，对两个不同的PCM设计（其中一个在加热器周围有一个PCM圆柱体，另一个带有包裹加热器的PCM护套。）进行了研究，结果表明：这两种结构在将加热器保持在所需的温度范围内具有良好的效果。高居里点元件具有升温速率快，工作温度高，效率高等优点，提高元件居里点也成为了目前学者研究的方向。张南平^[5]通过在（居里点为120℃）中掺入高居里点移动剂的氧化物逐步提高材料的居里点，研究Pb对材料显微结构和性能的影响，测试不同居里点的PTC材料在高压下的阻温特性发现：随着Pb掺杂量的增加，从20增加到35时，材料的居里温度增加很快，在Pb含量为35时，样品的居里温度达到了260℃。目前商用的PTC材料多为陶瓷基材料，具有耐氧化、熔点高、强度高等优点，但是其制备过程较为复杂和耗时，使用的制备原料具有轻微毒性。此外，陶瓷基PTC材料的正温度系数效应不如高分子基PTC材料突出。

2.2 PTC相变材料的制备方法

2.2.1 高分子基PTC材料的制备

高分子PTC复合材料的制备方法主要分为三种：粉末混合法（PM）、溶液混合法（SM）和熔融混合法（MM）。

粉末混合法（PM）主要是把填料颗粒和基体粉末固态充分混合均匀后直接模压成型，通过粉末混合法制备的材料往往具有良好的导电性。但是缺点也比较明显，由于混合的均匀性比较差、受热的历程比较短等往往导致制备出来的材料的均匀性与PTC性能都相对较差。Runqing Ou等人^[6]就运用了粉末混合加压法将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和炭黑（CB）压制成型，制备出了PMMA/CB复合PTC相变材料，分析观察其微观结构发现，炭黑在基体材料中是一种分散或隔离的状态，这种分散状态导致粉末混合法所制备的高分子基PTC复合相变材料的电阻率和渗阈值都比较的低。

溶液混合法（SM）主要是将聚合物使用溶剂进行充分溶解后与填料进行充分混合，最后将溶剂挥发出去加工定型。采用该种方法可以更好地使填料分散到高分子的基体中。孙守封^[7]成功用溶液混合法（SM）制备了高密度聚乙烯/石墨PTC导电复合材料，并对SM法和MM法制备的导电复合材料进行了分析发现SM法导电复合材料的石墨分散性更好，形成的导电网络更为完善。左敏等^[8]用溶液插层制备的马来酸酐接枝聚乙烯/膨胀石墨(EG)(60/40)作为EG母料。以不同用量、方法或条件与PE-HD 熔融共混后模压为板材, 研究了复合材料的加工-结构-性能关系。 结果表明：熔体捏合或挤出时物料受剪切程度越小， 材料中EG粒子的尺寸、形状比越大，粒子内部EG-聚合物复合结构的规整性也越好。材料的导电逾渗阈值就越低，定EG含量下的电导率就越高而拉伸强度()越低。X. Duan等^[9]制备了具有10％（质量分数）EG作为有效传热促进剂的AC /膨胀石墨（EG）复合PCM。研究了其热性能，并将其与纯AC的热性能进行了比较。

熔融混合法（MM）主要是在聚合物的熔点温度上将基体和导电填料进行均匀的混合，最后加工定型。由于具有定型容易，可以连续化生产的优点，熔融混合法在实际生产和科学研究得到广泛应用。秦艳丽等^[10]以炭黑(CB)为导电填料，采用高温熔融法制备了高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)/高密度聚乙烯(HDPE)基PTC复合材料。宋嘉梁^[11]通过大量对比分析发现，在高分子基PTC材料中加入少量炭黑可以大大降低其低温电阻率，确定了石蜡/LDPE/炭黑为主要组分的高分子基PTC材料的制备方案，给出了高分子基常温PTC材料各组分的最佳比例（LDPE与石蜡质量比例为3:7，炭黑最佳质量分数为3％-5％）与制备方法。结果表明：在PTC强度变化不大的情况下，其低温电阻率的得到了有效降低。胡浩等^[12]以高密度聚乙烯为基体，导电炭黑为导电填料，采用熔融法研究了导电填料含量、添加剂含量对复合材料PTC强度和室温电阻率的影响。实验得出具有室温电阻率低的HDPE/CB复合材料比较适宜的组成是：CB为43-48wt％，交联剂过氧化二异苯丙1wt％，抗氧剂246为1.5-3wt％。

2.2.2 影响高分子基PTC材料的PTC效应的因素

1. 聚合物基体的影响

基体的结晶化程度越高，再加入相同数量的导电添加剂后复合材料的导电特性越好，PTC效应也越明显^[13]。由于导电粒子大多数分布在无定型区，结晶度高，意味着无定型区比例减少，无定型区炭黑粒子有效导电链密度将会增加，电阻率降低。但随着温度逐渐升高到接近聚合物的熔点时，晶区开始熔化，晶格破坏，非晶区体积增大，炭黑粒子重新扩散到新形成的非晶区，炭黑粒子有效导电链密度减少，材料体积电阻率迅速增大，表现出很高的PTC效应。

1. 导电粒子的影响

导电填料的种类和形态是影响高分子基PTC材料导电性和PTC特性的主要因素。炭黑由于具有价格低廉、种类多样、适用性强等优点成为了目前应用最为广泛的导电填料。用炭黑做导电填料时，比表面积越大、粒度越小就越容易分散，从而使形成的导电链结构能力也就越强，分散后粒子间距越小，导电性能越好。

1. 加工工艺的影响

高分子PTC材料的加工工艺主要分为制备工艺和材料后处理两大部分。制备工艺指材料的混合与定型；后处理主要是指材料的热处理与交联等工序。对于高分子基PTC材料的PTC性能具有很大影响，因此，我们需要选择合适的加工工艺。

2.2.3石蜡类相变材料的制备

石蜡作为相变材料中应用最为广泛的一种主要因为其物理性质稳定、化学活性较低、相变温度可变、具有疏水性以及不存在过冷现象和相分离缺陷等优点，但是石蜡也存在着导热系数小、单位密度小和单位体积储热能力差等问题，一定程度上限制了其在储热技术中的应用。魏梦丽等^[14]在强化相变蓄热器传热条件的研究中，对泡沫铜/石蜡相变材料进行了填充，泡沫铜推动了石蜡加速熔化，也增强了导热，是温度能更快地变一致均匀，强化了蓄热。邹勇等^[15]基于Fluent软件的凝固/熔化模型，以石蜡为相变材料对其熔化进行了仿真，分析了自然对流、石蜡厚度以及壁温对石蜡相变换热过程的影响。结果表明：自然对流对石蜡熔化起着显著作用。徐众等^[16]以泡沫铜、泡沫镍和泡沫铝为支撑材料，石蜡作为相变主材，通过恒温浸渍法和浇注法制备复合相变材料，结果表明：蓄-放热过程中泡沫铜/石蜡复合材料稳定性最好，温度分布最均匀。

2.3 常温型PTC材料的相关研究

目前所研究的高分子基PTC相变材料的工作温度大多数较高，这主要与高分子基质的熔点大多数较高有关，而对居里温度在0-50℃之间的常温PTC材料却少有人研究。

吴万范^[17]等人研究了目前高分子基PTC导电复合材料的制备方法，并结合定形相变材料的制备工艺，制备出了居里点是室温且较高温度下不会变形的高分子基PTC导电复合材料，该材料在具有PTC性质的同时，也具有相变储能特性。李雪等^[18]探索了乙烯-醋酸乙烯（EVA/月桂酸（LA）/乙炔炭黑（CB）/邻苯二甲酸二辛酯（DOP）为主要成分的高分子基PTC复合材料的制备方法，并讨论主要因素对材料PTC特性的影响。Cheng W L^[19]等人采用石蜡和低密度聚乙烯（LDPE）混合作为高分子基质，石墨粉作为导电填充材料，制备了一种具有常温居里点的新型高分子基PTC材料。

2.4 相变材料（PCM）热物性能测试方法

目前，常用的三种PCM测定方法有三种：差示扫描量热法（DSC）、参比温度法和卡计法。

（1）差示扫描量热法（DSC）

DSC原理是在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术，可以用来测定热焓及比热容，主要分为两种类型：功率补偿型DSC与热流型DSC。

功率补偿型DSC：使试样和参比物始终保持具有相同的温度，测定满足在此条件下样品和参比物两端所需的能量差。通过功率补偿，将试样和参比物的温度保持相同。

（1）

（2）

单位时间内的焓变：

（3）

式中， 为补偿的功率，W；，分别为试样和参比物的热量，J；为单位时间内焓变，即热流率，mJ/s；为总电流，A；为电压差，V。

热流型DSC：在保证给定样品和参比物具有相同功率的前提下，测定样品和参比物两端的温差，根据热流方程，将温差换算成热量差作为信号输出。温差与热流差成正比即：

（4）

式中，R为试样和参比物的臂电阻；Rb为桥式热阻；Rg为泄漏热阻；，为试样和参比物热流。由Kirchoff定律求得。

（2）参比温度法

参比温度法是一种能够测定多组相变材料凝固点、比热、潜热、导热系数和热扩散系数的方法。基本原理时将放有相变材料试样的玻璃试管和放有等质量水的试管，同时置于恒温的水槽中进行加热，直到材料的温度也达到，然后再突然将其暴露于温度为的空气环境中进行冷却，如果材料具有明显的相变贮热性能，则可以得到其典型的温降曲线。参比温度法要求Bi数小于0.1，适合集总热容法建立热力学方程，故应该在测试之前对测试条件是否满足要求进行计算。此外，要想保证获得良好的降温曲线，加热温度要略高于相变温度，冷却温度要低于相变温度^[20]。

（3）卡计法

卡计法的基本原理是用卡计接受待测的热量，根据卡计的状态变化量及对已知电能或标准物质热的标定结果，确定待测物质释放或吸收的能量。

２．本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：

本课题要研究或解决的问题:

1. 利用正温度系数相变材料在温度超过居里点时，电阻阻值大大增加的特点，实现在中间段导弹仿形诱饵对于红外辐射的精准控制。
2. 制备出一种新型的PTC相变材料满足对于中间段弹道仿形诱饵的要求。
3. 考虑中间段弹道仿形诱饵实际应用中对于材料形变力的要求，使制备的材料具备一定的柔韧度。
4. 考虑其余复合型材料提升该材料的热导率及储、放热速率。
5. 通过加入适量的居里点移动剂改变材料的居里点，达到我们所预期的效果。

拟采用的研究手段（途径）：

1. 根据文献资料，综合整理国内外PTC相变材料的发展，选择合适的相变材料作为研究对象。
2. 根据现有实验条件，分别以石蜡/正十八烷/正二十烷为低熔点高分子基相变材料、低密度聚乙烯（LDPE）/醋酸-醋酸乙烯共聚物（EVA）为高熔点支撑骨架、石墨/炭黑为导电填充材料制备一系列高分子基PTC相变材料，并探究影响材料PTC性能的主要因素和改良方法。
3. 通过搭建相关实验设备测试PTC材料的热导率，储、热速率及潜热等参数。采用差示扫描量热法(DSC)对石蜡/EVA基PTC相变材料的热物性进行分析，并探究石蜡/EVA基PTC相变材料的潜热与各组分潜热之间的关系。
4. 采用扫描电子显微镜（SEM）对石蜡/EVA基PTC相变材料的微观结构进行了 观察和分析。
5. 使用Fluent、Tecplot、Origin等软件，对实验结果进行处理，对比已有结论，将计算结果进行归纳分析，得出结论。

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