1.结合毕业设计(论文)课题情况,根据所查阅的文献资料,每人撰写2000字左右的文献综述:
柔性应变传感器作为柔性电子器件的核心部件,在电子皮肤、人体健康监测、人工智能、可穿戴设备等领域有着广阔的应用前景[1-4]。根据应变传感器的工作机理可分为四类:电容传感[5]、压电传感[6]、摩擦电传感[7]以及压阻传感[8]。其中基于压阻的柔性传感器由于设备结构简单,制造工艺成本低,信号采集简易等优点,正成为实现智能传感的优先技术路线[9-11]。现今,压阻式柔性传感器主要是由导电传感材料填充于高弹性聚合物中而制成的一种复合材料。在实际应用中,高灵敏度、大范围变形监测、良好的可重复性和线性响应是满足各种复杂应力和应变传感能力的高度需求,也是当前大多数应力应变传感器面临的一大瓶颈[12]。例如,一种基于石墨薄膜的应变传感器在2%应变时灵敏度(GF, GF=(Delta;R/R0)/Delta;ε,R0和R分别为材料产生压缩前后的电阻值,ε为应变)高达1037,但当应变超过3.4%时将停止工作[9];另一种基于CNTs的传感器可承受280%的应变而不发生信号失真,但GF最高也只能达到0.82[13]。因此,通过高效的方法以及合适的材料来制备一种具有良好灵敏度和响应能力的传感材料,对今后的柔性电子器件发展具有重大意义。
压阻传感材料在受到外部应力应变时,其导电性也将发生改变,而当应力或应变消失后,导电性能又将恢复。据此原理,当前基于复合材料的柔性应变传感主要由高弹性材料作为基体,导电纳米材料作为填料复合而成。其中粘弹性/弹性基体材料大多为聚氨酯(PU)海绵、硅橡胶(PDMS)、天然橡胶(NR)等,这些材料具有良好的弹性,在很小的外力下可产生大变形,去除外力后又可恢复原状,这为制备传感设备提供了先决条件。导电纳米填料主要有碳黑(CBs)、碳纳米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)等,这些纳米材料具有优异的导电性和高比表面积,使其能够在基体中形成更有效的导电网络。因此,与传统的半导体传感器相比,基于这些复合材料的柔性传感器具有成本低、灵敏度高、大应变传感区间、非侵入式的特点[14]。
随着复合材料在压阻传感设备中的广泛应用,研究复合材料的导电机理也愈发重要,目前最典型的两种导电理论为:(1)宏观层面的“逾渗”理论[15],即导电粒子之间形成物理接触式的“导电通路”或“导电网络”,这种理论可用来评估复合材料导电性能与导电填料含量的关系,其中当导电填料的含量超过到某一临界溶度时,其导电性能将得到急剧提升(图1),这一临界值被称为“渗滤阈值”[16];(2)微观层面的隧道效应理论[17],这种理论认为导电填料含量较低时,导电粒子之间没有直接接触,但由于距离较近导电粒子可以发生隧道效应而形成导电通路。因此,复合材料的导电性能在导电填料含量较高时,主要由“逾渗”理论决定,含量较低时主要由隧道效应理论决定。
图1 纳米复合材料电导率随导电填料体积分数的变化示意图(箭头所指即为渗滤阈值)
因此大量的工作正致力于提高复合材料的导电性能以制备高灵敏度的传感设备,例如选用合适的导电填料并对导电填料进行改性、杂化,或通过不同的制备工艺来对导电网络进行调控。Ma等[18]利用多壁碳纳米管(MWCNT)和还原氧化石墨烯(RGO)的协同杂化结构制备了一种基于MWCNT/RGO@PU海绵复合材料的应变传感器,其灵敏度是分别是MWCNT@PU和RGO@PU海绵的两倍和三倍(图2左)。Wu等[19]受到蜘蛛腿上裂纹状器官的启发,将喷涂了金粒子的Au@PU海绵复合材料施加以不同程度的应变使其产生不同密度的裂纹沟渠,从而实现对导电网络的调控。相较于原始的Au@PU海绵,它们在低应变(0lt;εlt;23%)区间仍然具有1.09的GF值(原始的Au@PU海绵GF值为0,如图2右),这种“裂纹效应”实现了对微小应变的感测。
图2 左图为MWCNT/RGO@PU、MWCNT@PU和RGO@PU海绵的Delta;R/R0与应力的变化曲线;右图为Au@PU海绵有无裂纹时Delta;R/R0与应力的变化曲线
目前,一种基于氧化石墨烯(GO)/导电橡胶复合材料的柔性应变传感器正受到广泛的研究。GO是一种二维碳纳米材料,具有力学机械性能高、比表面积大、分散性好和成本低的特点[20]。与石墨烯相比,虽然GO导电性能稍有降低,但其表面及边缘含有大量的极性基团,可与极性聚合物形成良好的界面相互作用,从而大大提高其力学性能[21]。橡胶是一种高弹性聚合物,在外力作用下可产生显著的变形效果,去除后有可恢复原状。因此选择GO作为碳基填料对橡胶进行纳米改性和补强是一种极佳的方案。目前,GO主要由天然石墨烯通过强氧化剂氧化并随后进行剥离,接着在表面引入极性基团并削弱层间相互作用力而得到。其制备方法主要有3种:Brodie法、Standenmaier法和Hummer法。其中Hummer法最为普遍,这种方法可迅速大量制备GO,且制得的GO可很好地溶于水中[22]。目前一种改良版的Hummer法也逐渐被广大学者用来制备GO[23]。其大致过程是采用浓硫酸和磷酸溶解天然石墨烯,再通过高锰酸钾进行氧化,最后进行超声或快速搅拌剥离为GO。由于GO比表面积大,相互作用强,在聚合物中极易发生团聚,因此通常对GO/橡胶复合材料的制备方法进行优化以提高GO在橡胶中的分散性。目前常用的制备方法有机械共混法、溶液共混法和乳液共混法[24]。
