新型糖类磷酸酯阻燃剂的设计与合成文献综述

 2022-12-20 22:40:24

开题报告内容:(包括拟研究或解决的问题、采用的研究手段及文献综述,不少于2000字)

高分子材料应用范围日益扩大,被广泛地应用于交通、建筑、电器等领域,由于它们固有的易燃性,不但燃烧速度快且难以被扑灭,因此,人们对高分子材料制品阻燃的要求也逐渐增加。阻燃剂是指一类能够阻止高分子材料被引燃或抑制火焰传播的助剂,在阻燃高分子材料工业中被广泛使用,以保护民众不受意外火灾的影响,降低了可燃性物质的可燃性以及其火势的传播和蔓延性。阻燃材料的种类丰富,大致可以分为有机阻燃材料、⽆机阻燃材料、以及有机-无机复合阻燃材料几大类;其中,卤系阻燃剂由于阻燃效率高、价格低及对材料性能影响小等优点,一直在阻燃高分子材料工业中占有重要地位。

卤系阻燃剂是有机阻燃剂中的一个比较重要的分支,由于其性能和价格均较为适中,有良好的阻燃效果、并且与高分子材料的相容性和稳定性好,是目前产量与使用量最大的一类有机阻燃剂,主要研究应用的是氯系和溴系阻燃剂。然而,卤系阻燃剂在燃烧过程中会 释放出有害的卤化氢、有机卤化物以及二噁英等物质,不仅能导致人们在火灾中窒息死亡,还会破坏大气臭氧层,从而被欧美等国家纷纷禁止使用,[1][2]世界卫生组织和美国环保协会也并不主张使用该类阻燃剂。因此,无卤阻燃剂的研究和探索被提上了日程——有机硅磷系阻燃剂应需诞生了。有机硅阻燃剂是今年开发的一种新式、高效、低毒性的无卤阻燃剂,而且也是一种成炭型抑烟剂,在提高了高分子材料的阻燃与抑烟性的同时,还能改善材料的加工性能、提高其机械强度。但是。有机硅衍生物与多数高分子材料相容性较弱,共混困难,而单独使用又阻燃效果较差,所以一般将有机硅阻燃剂与其它类型阻燃剂进行复配,形成协同阻燃体系,达到阻燃效果。[12]而磷系阻燃剂,特别是有机磷系阻燃剂在各类阻燃剂中占有重要地位,其以高效、低毒性、无卤素等优点,受到了广大高分子材料研究者的关注。

有机磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、膦酸酯、有机磷盐、亚磷酸酯、氧化膦、磷氮化合物以及含磷的多元醇等,其中应用最为广泛的是磷酸酯和膦酸酯类。我国学者董春梅[3]通过两步法。用离子液体催化乙基双环亚磷酸酯和DMMP,在185℃条件下进行环状磷酸酯的合成反应,不仅操作繁琐而且成本较高;葛辰麒等学者[4]在此基础上进行改进,采用一步法合成,采用氯化镁和离子液体作为催化剂,不仅降低了反应成本,而且简化了实验操作,实验条件也更加温和。对于一步合成法合成环状磷酸酯,曾经报道,Bradley等[5]可运用DMMP和三羟甲基丙烷在190℃条件下,用氯化镁催化反应24h,可制得目标产物,经查阅文献可发现,运用离子液体作为有机反应催化剂,具有速率快、反应条件温和、选择性高、环境友好的特点。[6][7]而低聚芳香族磷酸阻燃剂克服了低分子质量的脂肪族磷酸酯的普遍不足,因为其主链中苯环较多,刚性大、耐热性高、阻燃性持久,Pawlowski[8]等人研究了将RDP和BDP应用于阻燃PC/ABS合金,结果表明:在合金中添加这两种磷酸酯作为阻燃剂,当体系中的磷含量为1wt%时,其阻燃性能就能通过UL94@V-0级别,阻燃性更高。

在研究磷酸酯阻燃剂的进程中,人们发现,季戊四醇,这种种良好的成炭剂可以与多种含磷化合物形成具有特殊结构的高磷含量阻燃剂,该类阻燃剂具有更优良的阻燃效率、热稳定性和耐水解性;如三氯氧磷和季戊四醇可以制备得到一系列环状磷酸酯阻燃剂,比脂肪族含磷阻燃剂具有更好的阻燃效果和稳定性,这是由于季戊四醇骨架在聚合物燃烧时,本身会形成焦炭保护层,抑制聚合物的进一步燃烧,而且分子中P、O、C三种元素组成的六元杂环结构存在稳定的椅式构象,因此热稳定性较好,同时,环状结构在受热时易交链成炭,其成炭性也优于直链磷酸酯,故有较优秀的凝聚相阻燃作用。作为一种新型高效的磷系阻燃剂,在提高了材料阻燃性能的同时,也不会对材料的其他性能产生较大的影响,因此获得了学者们的青睐,并由此衍生了螺环磷酸酯、双环笼状磷酸酯等。[9]例如,Ou 小组以 PEPA(1-氧基磷杂-4-羟甲 基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷)为中间体,合成了含有3个笼状磷酸酯结构的三聚物 ( Trimer),该化合物磷含量达21.2%(质量分数),并表现出良好的热稳定性。[10][11]研究结果表明,Trimer 与聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺复配形成的膨胀型阻燃剂在聚丙烯(PP)中的阻燃效果明显,优于单一阻聚剂PEPA。为了克服小分子磷酸酯阻燃剂易挥发等缺点,提高阻燃剂的稳定性,一些相对分子质量较大的含磷阻燃剂和磷(膦)酸酯齐聚物等大分子阻燃剂受到了研究人员广泛关注,据文献报道,Wang[13]等采用环氧单体质子转移聚合的方法合成了一种超支化环氧化合物(E-HBPP),作为一种反应型的阻燃剂, 与双酚A环氧树脂具有较好的相容性,可以用于固化双酚A环氧树脂制备环氧固化膜,分解温度高,从而更好地保护基材。

本课题以D-木糖为起始原料合成一种环状磷酸酯阻燃剂,合成得到的基于糖类分子结构的环状磷酸酯阻燃剂具有良好的阻燃效果。本合成路线仅四步且反应条件简单,进一步降低了成本,但最后一步产率收率低,所以进一步筛选反应条件,如催化剂、溶剂、反应温度等,提高产率;例如,控制其他反应条件不变,将最终步骤的反应温度适当升高至70、75、80、85℃,考察温度变量对反应速度、最终产率的影响;控制其他反应条件不变,将最终步骤中的溶剂四氢呋喃换为其他极性更高(低)的溶剂,考察溶剂对反应程度的影响等,并计算最终产率。

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