开题报告
研究背景及意义：
能源和环境问题已成为全球关注的焦点，随着我国能源消耗的迅速增长，化石燃料的大量使用带来了严重的环境污染和生态破坏。煤、石油、天然气作为现阶段的主要能源和有机化工的原料储量日益减少，开发洁净的可再生能源成为了可持续发展的迫切需要【1，2】。生物质能在可再生能源中是地球上唯一能够储存和运输的清洁能源，且资源量大、分布广、开发潜力巨大。从化学的角度上看，生物质的组成是C-H化合物，与常规的矿物能源如石油、煤等是同类，其特性和利用方式与矿物燃料有很大的相似性,可以充分利用已经发展起来的常规能源技术开发利用生物质能【5】。生物质能作为一种低氮、低硫以及二氧化碳“零排放”清洁可再生能源，表现出巨大的发展潜力和应用前景【3】。其中热解是燃烧、气化和液化等热转化技术的基础。研究生物质热解机理是生物质能利用的技术基础，对生物质高效利用具有重要指导意义。
生物质气化是一个热化学过程，在相对较高的温度（gt; 700°C）下，在有限量的氧化剂存在下，将碳质材料转化为可燃气体。一方面，生物质废物的处理有益于减少填埋处理和全球变暖；另一方面，从生物质气化中获得的合成气可以用作次级原料，以生产甲醇，二甲醚（DME），乙醇，费托燃料，以及产生热量和电能。但同时还会产生一些不良的副产物，如焦油和固体颗粒【6】。生物质气化通常可分为四个步骤：干燥，热解，氧化和气化。在生物质气化的产品中，合成气中焦油的存在是限制生物质气化商业应用的最关键的障碍之一。焦油是可冷凝的有机化合物的复杂混合物，包括单环或多环芳族化合物以及含氧化合物和重质PAH【4】。焦油的形成引起一些问题如合成气中化学能的损失、烟灰的形成以及整体能量效率的降低。此外，焦油会冷凝并聚合形成较重的结构，从而导致污染和堵塞管道、发动机、涡轮机、过滤器和加热器的交换【8】。
通常，在气化炉后使用以下方法去除或破坏焦油：机械分离和热化学方法。机械方法可以从烟道气中去除焦油，但其造成的二次污染和化学能的损失是该方法的巨大问题。至于热化学方法去除焦油，需要相对较高的温度（常gt;1000°C），导致了能耗增大、整体效率降低，同时对设备的要求更高。非热等离子体（NTP）在环境温度下进行，可以有效地从生物质中去除焦油（gt; 95％），但使用NTP时能量效率低、合成气选择性少和多余副产物的形成限制了其商业应用。在上述各种方法中，催化裂解法是一种有吸引力的替代方法。相比于其他焦油脱除技术（包括物理法和化学法），是利用催化剂对大分子焦油C-C键断裂的催化作用，降低焦油裂解的活化能，使焦油在相对较低温度下发生催化裂解反应生成小分子气体，这是目前最有效、最先进的焦油脱除技术路线之一，工业化前景广阔【6】。已知催化裂解法中存在着催化剂易积碳失活等问题。由焦油催化裂解机理可知，在此过程中完全避免催化剂积碳的产生是较困难的，如果能够通过催化剂的定向构筑和相应的技术手段，在强化焦油裂解的同时调控催化剂积碳的理化特性，将其转化为高附加值的碳材料（碳纳米管），势必能为解决生物质气化体系中催化剂易积碳失活且再利用困难的瓶颈问题提供契机。
研究对象简介：
基于催化重整对催化剂的要求考虑，负载型金属催化剂对焦油的催化破坏最有效。在这些催化剂中，Ni基催化剂因其高活性、低成本和易于再生而得到最广泛的应用。Ni基催化剂的高活性可能归因于金属镍是激活焦油化合物的C-H和C-C键的主要活性成分，同时还可以激活参与焦油重整和WGS反应的H2O和CO2【7】。在 Ni 活性分子的作用下，焦油大分子被裂解生成 CO、H2 等小分子气体。Zhang等人研究了焦油在商业镍基催化剂上的催化破坏。三种商业镍基催化剂被证明可有效去除重焦油，破坏效率大于99％。
尽管Ni基催化剂反应活性很高，但其存在严重积碳失活的问题，影响其寿命及反应稳定性，不利于长期稳定使用。用于催化焦油还原的Ni基催化剂的改性方法包括：（1）通过与诸如其他过渡金属和贵金属之类的仲金属合金化来活化活性金属；（2）添加促进剂，例如掺杂稀土金属，碱土金属和碱金属；（3）增强载体材料；（4）通过选择合适的前驱体，制备方式，煅烧温度和 Ni/促进剂 比例来改进催化剂的制备方法【7】。相关研究者通过添加助剂的方法试图改善Ni基催化剂的催化活性和积碳失活问题，结果表明：相比于高价的贵金属和稀土金属，Fe物种具有很好的氧化还原性能和较高的催化活性，相对廉价的Fe基催化剂对焦油中芳香化合物重整也有一定的促进作用【13】。因此添加Fe改性有助于提高催化剂的反应活性并抑制积碳的生成，Ni与Fe紧密结合形成Ni-Fe合金，促进焦油大分子中 C-C 键和 C-H 键的断裂，而且Fe能为相邻的Ni物种供氧促进积碳发生氧化反应，降低了催化剂表面的碳沉积【9-11】。Ni-Fe双金属催化剂已被证实可有效地催化重整生物质焦油和焦油模型化合物，焦油转化率由64％增到86％，且催化剂寿命是整体式Ni催化剂（Ni-alpha;Al2O3）的三倍【11】。
另外，催化剂载体的理化性质也会对负载活性颗粒的分散度和颗粒尺寸等特性产生影响，选择合适的载体能够提高催化剂的反应活性和抗积碳性能【14，19】。碳基材料作为载体可以进一步提高催化剂的孔隙率，以吸附和催化焦油组分中的较大分子；同时，可以促进金属元素在催化剂表面的均匀分布【20】。金属负载碳基材料催化剂的制备方法一般为浸渍-碳化法，通过此方法制备的催化剂仍存在着积碳失活的问题，且失活后的催化剂难以再利用。鉴于此，近年来相关研究者通过生物质原料“原位”负载，采用热解法或水热法制备了金属纳米颗粒嵌入碳基材料催化剂，此方法通过碳热还原过程调控金属颗粒的尺寸和分散度，所得催化剂中金属纳米颗粒嵌入并均匀分散在碳基材料内部，并且和碳基材料载体之间具有很强的相互作用力。因此金属负载碳基材料催化剂在促进焦油催化裂解和提高抗积碳性方面具有一定的优势【15，16】。考虑到上述问题，本课题采用典型的低灰含量生物质如木屑、玉米秸秆、玉米芯等和高灰含量生物质如稻壳、稻杆等，“原位”浸渍金属氯化盐（氯化铁和氯化镍），在已有的管式炉中通过碳热还原（在一定温度下，一种以无机碳作为还原剂所进行的氧化还原反应的方法。），调节热解温度（500-900 ℃）、热解时间（30-120 min）、负载量（0-20%）等不同实验工况，制备出一种金属嵌入碳纳米管/多孔碳催化剂。
国内外研究进展：
Laosiripojana等人应用 Ni/Al2O3 催化剂将乙醇催化重整为富氢的合成气，发现Ni/Al2O3催化剂在20min内迅速失活，H2的选择性降低了30％以上。同时，由于Ni/Al2O3存在，观察到大量的碳沉积导致催化剂失活。尽管镍基催化剂对去除催化焦油显示出高活性，但高温、高压蒸汽，碳氢化合物和杂质的存在给镍基蒸汽重整催化剂创造了严峻的环境。这些因素使镍蒸汽重整催化剂面临活性、硫中毒、碳的形成和烧结这四个方面的挑战。因此，开发具有高活性和抗烧结、中毒、焦炭沉积引起的失活性能的催化剂对于焦油的催化蒸汽重整具有重要意义【7】。Lijun Jin等人实验发现在相同的沸点温度下，焦炭和AC作为提质催化剂均导致更高的焦油馏分百分率、较高的轻焦油含量和焦油的降解质量。另外，煤焦油的初始沸点也从130.9°C转变为不高于炭的128.5°C和比AC催化剂低的111.1°C，最终沸点分别为563.6°C，559.2°C和541.2°所有的结果表明，碳催化剂可以提高热解焦油的含量，减少重组分的含量【14】。
华中科技大学胡松课题组【22，23】提出采用 Ni-Fe/Al2O3 催化焦油裂解协同制备富氢气体和碳纳米管，结果发现：高活性的Ni-Fe合金为碳纳米管生长提供更多的活性位点，同时提高了金属的溶碳能力，减弱了活性分子与载体之间相互作用，抑制无定形碳沉积，从而促进碳纳米管的生长。一些研究人员对稻壳炭载体上的Ni/Fe催化剂对原位焦油转化率的影响问题进行实验研究，得到了较高的焦油去除率和产气量。Yinhang Xie等人在这项工作中，以木材为前驱体制备了Fe/Ni碳纳米纤维催化剂，并将其用于两级反应器的催化气化过程。主要目标是通过研究这些催化剂对焦油和合成气的收率和组成的影响，确定一种理想的脱焦油催化剂，并通过循环试验检查其循环能力【20】。预期获得的结果可为更有效地去除生物质气化过程中的焦油提供参考，以提高合成气的综合利用价值。Shuping Zhang等人在研究中，以稻壳为原料，通过预处理和预加载FeCl3的稻壳样品热解合成了磁性纳米纤维/多孔碳复合材料（M-NPCC）。评估了水热和碱预处理以及FeCl3预加载对所得M-NPCCs性能的影响。结果表明，经过水热碱联合预处理和FeCl3预处理后的稻壳样品在热解后，碳复合材料的外表面可观察到光滑均匀的纳米纤维。同时发现了水热碱联合处理对碳材料孔结构的形成有明显的促进作用。表征了M-NPCC的XRD图谱，碳的结晶结构和磁测量结果，表明该碳材料具有很高的石墨化度。此外，还深入探讨了稻壳样品的预处理和FeCl3预载对M-NPCC合成的机理。该方法制得的M-NPCC具有较高的电荷存储容量、优异的倍率性能以及稳定性和耐用性，因而具有很大的应用潜力【21】。
本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：
本课题主要针对生物质气化体系中焦油去除效率低且催化剂易积碳失活的共性问题，开展基于Ni-Fe双金属嵌入碳纳米管/多孔碳催化剂协同强化焦油裂解及调控碳沉积机理研究，本项目主要是针对其中Ni@碳纳米管/多孔碳材料合成过程的热行为机制开展研究。
