文献综述
1、现状及发展趋势
鉴于环保和经济发展的需要,在化工生产中,人们力求寻找一种既对环境友好,又能提高经济效益的催化剂来进行实际生产应用。固体酸催化剂以其自身独特的选择性、催化活性和对环境友好、易于再生及可重复使用等优点,越来越引起人们的关注。但由于已开发的固体酸催化剂自身多数尚存在着催化活性组分易于溶脱、催化剂的机械强度较低、催化剂的表面性质及催化机理较为复杂等缺陷,因此所制备的此类催化剂在实际生产中并没有得到广泛的应用。如何研制开发高效、长寿命、利于循环使用、对环境友好的新型固体酸催化剂,己成为目前催化领域研究的一大热点。
为实现生产过程的“原子经济”化和原料的“零排放”这一目标,研制新型高效负载型固体酸催化剂成为当前化学工作者的重要研究方向之一,人们期待着固体酸能够逐步取代传统的液体酸催化剂,使之广泛应用于化工生产的各个领域。科研人员到目前已经开发研制的一些固体酸催化剂主要包括以下一些类型:杂多酸、无机盐固体复合物、复合固体超强酸、稀土硫酸盐、分子筛、插层类粘土矿物仁等。虽然多数固体酸催化剂具有催化活性高、反应时间短、对环境友好、后处理简单、易再生和重复使用等优点。但仍存在一些缺点:如离子交换树脂虽然具有酸强度固定、选择性好的优点,但其在有机溶剂中易溶胀,而且价格高、强度差、单位酸量相对较少,故其用量较大,造成生产成本的增高。分子筛催化剂虽然具有较为价廉的优点,但仍存在着低温活性差、酸强度分布宽、孔径小、易炭化等缺点。[1]
常见的固体酸催化剂如硫酸化金属氧化物(SO42-/MxOy型固体酸)、沸石分子筛等虽然具有较高的催化活性，但是存在活性组分易脱落、重复使用性差等缺点。碳基固体酸具有热稳定性高、催化活性高、重复使用性好等优点，成为当今固体酸研究领域的热点之一。传统的碳基固体酸催化剂存在比表面积低、多孔性差、碳化温度高、酸度相对较低等缺点。因此设计合成具有高比表面积、优越的多孔性、高酸度的绿色介孔碳基固体酸催化剂成为研究的重点。[2]
虽然多数固体酸催化剂具有催化活性高、反应时间短、对环境友好、后处理简单、易再生和重复使用等优点,但是它在实际生产中的缺陷也是比较明显的。例如离子交换树脂虽然具有酸强度固定、选择性好的优点,但其在有机溶剂中易溶胀,而且价格高、强度差、单位酸量相对较少,故其用量较大,造成生产成本的增高分子筛催化剂虽然具有较为廉价的优点,但仍然存在着低温活性差、酸强度分布宽、孔径小、易炭化等缺点。固体超强酸由于酸强度过高,在用作烃类转化的催化剂时,容易积碳失活,一些情况下还会被还原,由于比表面积较小,在用作有机合成催化剂时,其性价比还不及硫酸等高效廉价的酸催化剂,这些缺点限制了他们的实际应用。[3]
近年来，尽管其有不同孔道的炭材料在形貌的调控和结构探索等方面取得了很大的进展ＲＷ，但是随着研究的深入与实际应用技术日新月异的发展，只具备单一乳逆结构巴远远不能满足应用要求。因此，具有多级孔的炭材料应运而生。多紋孔炭材料是由两种及Ｗ上类型的孔相互连接贯通巧成网络结构的一种新型炭材料。多级孔的组合形式有多种，主要包括：微孔－介孔、介孔－大孔、微孔－大孔、微孔－介孔－大孔、另外还包括同级的孔结构。多孔材料的性能及应用与其孔径大小息息相关。在催化应用中，微孔和介孔可以贡献更多的比表面积，有利于活性组分在其中均勾分散；大孔可以减小传质阻力，使得底物分子能够快速接触到活性中心，产物分子可快速脱离傕化剂，加快反应速率。在超级电容器的应用中，储存在微孔中的电解质离子是使得电容器达到高储能要求的关键因素；介孔的存在会促进电解质离子在电极中的扩散，可提高其在高电流密度下的动为性能；大孔可极大的缩短电解质离子的扩散距离，加速扩散；因此，多级孔材料可提升超级电容器的能量容量和充放电效率。另外，在吸附应用中多缀孔道结构也显得尤为重要，微孔可提供更好的选择性和更高的吸附容量，介孔可以有效促进分子在材料内的扩散，加速吸附速率。多级孔炭枯料不仅具备单级孔材料的优异性能，而且其发达的孔隙结构以及多孔协同作用，使其更具应用优势。[4]
分级多孔碳材料的制备参照本课题组前期工作，具体实验步骤如下：称取 0.5 g 研磨成粉末的热塑性酚醛树脂，在 50 ℃溶于 20 m L 无水乙醇，然后量取 2 m L 正硅酸乙酯(TEOS)加入上述溶液，磁力搅拌 15 min 至形成浅黄色透明溶液，在持续搅拌下(450 r·min-1)快速加入50 m L 25%氨水/无水乙醇的混合液 (体积比 1∶4)，50 ℃下反应 3 h 后，将悬浊液 60 ℃下蒸干得到黄色固体， 然后将黄色固体置于管式炉中 700 ℃氩气下碳化 2 h 得到黑色产物。 接着用 10%的氢氟酸处理碳化后的产物以除去 Si O2模板，再用去离子水洗涤、干燥后得到蜂窝状的多孔碳。[5]
2、课题的研究意义和价值
传统的烧基化反应采用硫酸或氨氣酸作催化剂，具有收率髙、反应条件温和等优点；但也存在催化剂一次性消耗用量大且不能重复使用，设备腐蚀及污染严重，后处理工序较多等缺点。随着对环境保护及资源利用要求的提高，对烧基化反应寻找清洁无污染、易于分离及后处理、可回收利用的催化剂，替代传统催化剂成为研究的热点，而活性高、选择性好、可重复使用及环境友好的固体酸催化剂在众多催化剂中脱颖而出ｔｗ。固体酸，是指能使碱性指示剂改变颜色的固体或能化学吸附碱性物质的固体。根据布朗斯泰德和路易斯定义，具有给出质子或接受电子对能力的固体称为固体酸。固体酸催化剂的研充由来已经，随着绿色化学的意识深入民屯、，固体酸催化剂逐步引起了科学家们的兴趣。在烧基化反应中，固体酸催化剂改变了传统液体酸催化剂的均相反应要求，使均相变为多相，克服分离困难的缺点，也实现了绿色减排的目标。其次固体酸催化剂也具有催化反应所要求的催化条件温和、可重复利用、环保、工芝设备要求低、高产率和选择性、后处理简单等优点，这些独特的催化性能，是液体催化剂不可比拟的。因此，固体催化剂引起了化学工作者的兴趣和重视，同时固体催化剂在烧基化工业中也得到了广泛的应用。[6]
