文献综述
1、现状及发展趋势
随着化学工业的不断发展，催化技术在其中起着至关重要的作用。催化剂的开发和应用使化学工业得到快速发展。在化工行业中超过百分之八十的反应需要催化剂的参与，催化反应涉及医药开发、石油炼制、有机化学原料生产和精细化学品的合成等领域[1-2]。在化学产品生产过程中酸催化反应占据着重要的地位，如在酯化、异构化、烃类裂解、烷基化和烯烃水合等反应当中都有应用[3-5]。过去研制催化剂时只考虑其催化活性、寿命、成本及制造工艺，极少顾及环境因素。目前在化学工业酸催化反应普遍使用的是对甲苯磺酸和无机酸等。但是酸催化作为化工行业中重要的反应之一，所使用的对甲苯磺酸和无机酸无机酸在实际生产过程中会产生大量问题。例如液体酸催化剂对生产设备的腐蚀性较严重，需经常对设备进行检修和维护，反应后处理的繁杂等而且工艺上也不利于实现连续化生产要求。设备易腐蚀、酸消耗量高、产品选择性低和产品颜色深等问题，而且反应过后需要大量的碱来中和无机酸，这样不仅会造成环境污染的情况，而且也提高了化工企业的生产成本[6-7]。由于人们环境保护意识的以及“绿色化学”原则的要求，固体酸催化剂的研发为现代化学工业开辟了一条新的路径，其代替液体酸催化剂成为未来催化剂发展的一种趋势。
由于固体酸具有良好的热稳定性，活性中心分布均匀和易接近、超强酸性、无毒、易回收、较低温度下具有较高的催化活性等优点，因此得到了较为广泛的关注。一般来说，使碱性指示剂改变颜色或化学吸附碱性物质的固体称之为固体酸。固体酸可大致分为固载化液体酸、氧化物、硫化物、金属盐、分子筛、杂多酸、阳离子交换树脂、天然粘土矿、固体超强酸等九类[8]。固体酸催化剂在化工领域中应用广泛，与液体酸比有较多优点：反应生成物与催化剂容易分离；催化剂可以反复使用；催化剂对反应器无腐蚀作用;催化剂引起的三废问题较少；催化剂可在高温下反应等。
目前，固载化液体酸、杂多酸及固体超强酸具有较强的酸性，应用于许多有机合成反应中表现出优良的催化活性，因此得到研究人员较为广泛地关注。一般来说，一个成功的固体酸催化剂应满足以下条件：对不同的反应要能提供合适的酸强度；通常液体酸催化剂的反应温度低，因此要求取代液体酸的催化剂要具有良好的低温活性；在多相反应中，要求固体酸催化剂具有相应的孔径和孔分布，便于原料和产物的扩散，防止炭化和提高催化剂寿命。虽然多数固体酸催化剂具有催化活性高、反应时间短、对环境友好、后处理简单、易再生和重复使用等优点，但是它在实际生产中的缺陷也是比较明显的。例如离子交换树脂虽然具有酸强度固定、选择性好的优点，但其在有机溶剂中易溶胀，而且价格高、强度差、单位酸量相对较少，故其用量较大，造成生产成本的增高；分子筛催化剂虽然具有较为廉价的优点，但仍然存在着低温活性差、酸强度分布宽、孔径小、易炭化等缺点。固体超强酸由于酸强度过高，在用作烃类转化的催化剂时，容易积碳失活，一些情况下还会被还原，由于比表面积较小，在用作有机合成催化剂时，其性价比还不及硫酸等高效廉价的酸催化剂，这些缺点限制了他们的实际应用。鉴于已经制备出的固体酸催化剂在不同程度上仍然存在着活性组分与载体间结合强度较低、部分催化剂的机械强度不高，催化剂表面性质及催化机理比较复杂、相对价格较高等缺点，解决目前固体酸催化剂中存在的这些不足，使之在实际化学工业生产中得到更加广泛的应用，已经成为目前催化剂领域研究中较为活跃的研究热点之一[9]。
随着不可再生资源被人类越来越多地开采，不可再生资源面临着日益减少的困境，人们便把目光转向可再生资源的利用。由于人们环保意识的提高，更加注重对环境的保护和鉴于“绿色化学”理念的要求，大力发展绿色环保的化工技术成为未来发展的一种趋势，特别是在催化领域催化剂作为化工生产中不可或缺的一部分，更是引起了人们极大的兴趣和重视，一系列新型环保的碳基固体酸催化剂被人们成功地开发了出来。碳基固体酸催化剂作为一种新型的环境友好型催化剂，通常以价格较低的可再生的碳水化合物（如葡萄糖、鹿糖、淀粉等）作为材料，先通过高温锻烧法形成无定形碳组织，再通过擴化反应将擴酸基团链接上制备而成。碳基固体酸催化剂具有较大的比表面积，不溶于水、甲醇、油脂等具有良好的疏水特性及较高的热稳定性[12]。2004年碳基固体酸催化剂首先被Hara等人[10]采用价格低廉的芳香化合物为原料，通过磺化和碳化等工艺过程制备出来。与传统的固体酸催化剂相比，此类固体酸催化剂具有原料来源广泛、价格低廉、制备方法简单、酸密度高、催化活性好、结构稳定和水热稳定性好等优点。碳基固体酸催化剂在现代绿色化工生产中有着广泛应用前景，作为催化剂已经参与到多个反应方面，例如酯化、缩合、重排、水解、烷基化、水合等反应中，被广大研究者经常报道，成为当代催化领域中研究的热点[11]。
2、课题的研究意义和价值
化工产业是工业发展的支柱产业，然而，在生产过程中需要使用各种不同类型的催化剂，包括浓硫酸、A1C13，FeC13和对甲苯磺酸等路易斯酸等催化剂，但上述使用的催化剂在生产过程中面临着设备腐蚀、不可回收重复使用等缺点，在追求经济效益的同时更是造成了负面的经济损失，更为重要的是，上述催化剂无疑都会带来极为严重的环境污染问题，与绿色化学的发展主题相违背。随着各个方面的问题日益凸显，出现了杂多酸、离子液体、分子筛等系列固体酸催化剂，虽然在一定程度上解决了部分问题，但是新开发的催化剂却又给企业和化学工作者带来了催化剂制备成本较高，催化稳定性较差、活性组分易流失的困扰。比如分子筛，在低温状况下活性较差，也容易炭化；比如离子交换树脂，虽然选择性较好，但是价格高、在溶剂中易于膨胀等。一般而言，一个优良的固体酸催化剂应该具有以下三个特征：（1）低温情况下仍有较好活性；（2）面对不同的反应时都能提供相对应的酸强度；（3）在多相反应中，有与之相对应的孔径和孔分布。随着研究的不断深入，碳基固体酸逐渐吸引了广大科研工作者的目光[13]。综上所述，开发一种对环境友好、催化活性高、经济型的固体酸催化剂取代传统的液体酸催化剂是当今催化领域的重要研究内容，也是化学工业向着“绿色”方向发展的必然趋势。但是目前研究出的固体酸催化剂由于选择性差、在水中或其它溶剂中不稳定、制备原料价格高耗费成本等问题而限制了工业应用[9]。
对很多化学反应而言，固体酸催化剂具有较高的活性、较高的选择性，并且能够再生重复使用，是一种很有前景的催化材料。但是各种类型的固体酸催化剂仍有不足之处。对固体酸催化剂研究虽然涉及范围较广，但只是局限于实验室，还没能够大范围的应用于工业生产之中。为了解决这一问题，除了要扩展它的应用范围，探究催化剂在不同反应条件下的不同反应，还要推动固体酸催化剂向高效性、多功能方向发展。改性催化剂，是满足且适应工业化生产的自然趋势。再者，可以从催化剂本身出发，探索找寻合成规律，研究出一种能够适应有机反应的固体酸催化剂，这一举措必将会大大提升固体酸催化剂在实际工业中的使用率。 随着经济发展水平不断提高，人们环保意识逐渐增强，开发出新型催化剂，实现在工业生产过程中经济化和零排放，是当代社会发展的需要，也是化学学者们追求的目标，更是目前催化界领域探究的焦点之一。若能克服固体酸催化剂的不足之处，那么固体酸催化剂将会有广阔的应用前景[14]。
3、参考文献
