- 课题背景
在化学，生物学和工程学领域，常常需要对溶剂化环境进行分子水平的理解和表征。溶剂化在从均相催化到离子通道传输再到能量存储的化学和生物过程中起着至关重要的作用。在许多情况下，小离子与附近溶剂分子之间的显式相互作用对于分子规模的理解至关重要。
- 要解决的问题
在上述情况下，单离子溶剂化能可能为数百kcal / mol（或大于10 eV），这可能会使准确预测变得非常具有挑战性。对于具有阴离子和复杂小分子的系统，已经使用了分子动力学（MD）或蒙特卡洛（MC）模拟，但是这些模拟的准确性取决于高质量力场参数的可用性。在没有可靠参数的情况下，涉及量子力学（QM）计算的MD模拟可能是准确的，但在计算上却费力得多。已经开发了半经验连续溶剂化模型（CSM）来有效地确定溶剂化能，但是CSM有时会导致较大的误差，尤其是在电荷分布不均匀的系统中。这样的错误会非常明显妨碍热力学性质的预测并严重偏离机理的预测。
使用全局优化程序来识别具有不同数目的显式溶剂分子的低能分子簇，然后对原子位置学习核采用平滑重叠，以量化不同低能溶质环境之间的相似性。从这些数据中，我们使用示意图（一种非线性降维算法）来获得大小不同的微溶剂化团簇中溶质环境之间相似性的二维可视表示，对具有1 ，1-电荷的不同离子测试此方法后。
- 可行性分析
解决这些问题的一种标准方法是使用簇连续法或隐式/显式混合建模，在显式溶剂分子中进行溶质的QM计算，这通常可以提供更好的热力学循环的溶剂化自由能。在这些方法中，由Pratt，Rempe及其同事开发的准化学理论（QCT）的簇公式是一种严格的处理方法，它使用具有一个或多个溶剂化壳的离子对电子进行结构计算。正确使用QCT需要为系统确定合适的溶剂化壳1-3。
除了单离子溶剂化能预测的复杂性之外，还有两个不同的自由能标度，一个通常被称为“绝对”标度，而另一个被称为“真实”标度。实际标度包括相电势或表面电势，这是使离子跨过真空-液体界面的总可逆功，而绝对标度则没有。绝对标度与马库斯（Marcus）的数据有关，马库斯研究并报告了多种离子的实验溶剂能。这些数据基于“经典”热力学假设：四苯基砷/四苯基硼酸盐假设，即两个带有相反电荷的离子具有相似的绝对自由能。该假设设想系统独立于界面附近溶剂分子的各向异性分布而产生的任何界面电势。在实际的物理系统中，溶剂化能还将包括相电势贡献。在空气-水界面。真实尺度可以与来自Tissandier等人的数据相关联，后者已将常规的自由能测量值推导到小离子水合物上，以获得本体相中离子的真实溶剂化能，这种想法通常称为基于簇对的近似。
- 研究方法和内容
绝对溶剂化能可以通过使用以下公式合并相电势而转换为实际溶剂化能：
(1)
其中F是法拉第常数，z是原子电荷，ϕ是界面电位。
采用一种通用且可自动化的方式来模拟局部溶剂化环境（任何普通溶剂中的任何溶质），以阐明两个不同的热力学循环（方案1和2）之间的理论以及它们如何产生两个不同的溶剂化能标度
方案1：计算绝对溶剂化能的单体循环
