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文献综述
（一）本课题研究的现状及发展趋势
1.大直径聚合物单丝的简介
单丝，是指化学纤维生产中用单孔喷丝头所制得的支数较小的单根长丝，而大直径单丝是直径约在0.08mm至5mm之间的单丝，大直径聚合物单丝有良好的耐磨性，使用效果优于金属丝，刚性比复丝的大，有韧性和记忆功能，反复弯曲加工不会硬化也不会疲劳等优良性能，其成型工艺不同于常规纺丝，特点是聚合物熔体单孔大容量挤出、液体冷却和多级拉伸[1]。
2.高导电聚合物
2.1概述
高分子一直被人们视为绝缘材料，直到上个世纪70年代人们才发现聚乙炔膜在碘的掺杂作用下，电导率可增加十几个数量级，达到金属导电水平，随后就开始了导电聚合物研究的热潮，人们相继发现了一大批共扼性聚合物，如聚苯、聚吡啶、聚噻吩、聚苯撑乙炔、聚苯硫醚、聚苯胺等，经过掺杂后，电导率可达到半导体甚至是金属导体水平[2]。导电聚合物除了具有聚合物易成型、结构易变、重量轻之外还具有半导体特性。下表1为几种典型的导电聚合物的电导率和稳定性。
表1为几种典型的导电聚合物的电导率和稳定性。
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聚合物 |
最大电导率Omega;-1cm-1 |
稳定性 |
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聚乙炔 |
108 ～105 |
差 |
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聚(对-苯撑)(PPP) |
108 |
差 |
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聚(对-苯撑乙烯撑)(PPV) |
103 |
好 |
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聚(对-苯硫醚) |
102 |
好 |
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聚吡咯 |
102 ～103 |
好 |
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聚噻吩 |
102 |
好 |
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聚呋喃 |
102 |
好 |
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聚苯胺 |
100 |
好 |
导电聚合物最重要的特点是它的导电率覆盖范围广，约为10-9S/cm～1O-5S/ cm。这跨越了绝缘体-半导体-金属态。如此宽的范围是目前任何种类的材料都无法相媲美的，也使它在技术应用上具有很大的潜力。如高电导的导电聚合物可用于电磁屏蔽、防静电、分子导线等。导电聚合物与无机半导体的一个明显不同点是它还存在脱掺杂的过程，而且掺杂一脱掺杂完全可逆。这一特性若与高的室温电导率相结合，则导电聚合物将成为二次电池的理想电极材料，从而使全塑固体电池得以实现[3]。
此外，导电聚合物还保留了聚合物的结构多样化、可加工性和比重轻等性质，而这些正好满足了现代信息科技中器件尺寸的日益微型化要求。这也是现有的无机半导体材料所望尘莫及的。随着近年来研究的不断深入，科研工作者们逐渐认识到，导电聚合物这一新型高分子功能材料所能运用的范围日益扩大，尤其是在电子、光学、磁等器件上。
一般来说，导电聚合物可分为结构型、复合型和离子型3种[4]。
结构型导电聚合物是指聚合物主链结构具有导电功能的聚合物，一般是以电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或供体进行掺杂后而制得的。聚乙炔研究最早，也比较系统，是迄今为止实测导电率最高的电子聚合物。它的聚合方法比较有影响的有白川英树方法、Naarman方法、Durham方法和稀土催化体系[5]。
复合型分为填充型和共混型。填充型导电聚合物复合材料通常是将不同性能的无机导电填料掺入到基体聚合物中，经过分散复合或层积复合等成型加工方法而制得。目前研究和应用较多的是由炭黑颗粒和金属纤维填充制成的导电聚合物复合材料[6]。共混型导电聚合物复合材料是将结构型导电聚合物或亲水性聚合物与基体聚合物共混，可以得到既有一定导电性或永久抗静电性能，又具有良好力学性能的复合材料。
离子型导电聚合物是依据加入的盐离子在电场下迁移而具有导电功能的，一般把高氯酸锂等碱金属盐溶于聚环氧乙烷(或其衍生物)或玻璃化温度较低的聚合物，主要有以下几类:聚醚、聚酷和聚亚胺。分别是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酷、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺等。
2.2 导电聚合物的品种及性能
按照分子结构特征，导电聚合物大致可分为以下3种[7]。
2.2.1 聚乙炔系列
聚乙炔是最早发现的有机导电聚合物，且具有最简单的共扼结构。因此，无论是理论研
究或是应用探索，聚乙炔都是研究得最多的导电聚合物。然而，聚乙炔在空气中却极不稳定，且不溶不熔，影响了其应用前途。我国沈之荃、曹镛等先后在聚乙炔合成方面做了不少工作，并开发了我国资源丰富的稀土系列催化剂来制备聚乙炔薄膜。值得一提的是，上世纪90年代就已研制出电导率达105 S/cm的高度规整、取向的聚乙炔膜[8]。
2.2.2 含苯环系列
在主链含苯环的导电聚合物中，报道最多的是聚苯胺。聚苯胺薄膜初期是以电化学方法而制备的。后来，通过选用新的催化剂后，用化学方法也可制得聚苯胺，并发现聚苯胺可溶于N一甲基吡咯烷酮与二甲基甲酰胺的混合溶剂或浓硫酸，从而可得到聚苯胺自支撑膜。掺杂的聚苯胺除有较稳定的导电性外，尚有良好的电化学可逆性、电致色变性、光电导性和非线性光学性。虽然聚苯胺自身存在着一些缺点，如单体毒性和只能在酸性介质中才具有导电性，但第一个商品化的塑料电池却是以聚苯胺作正极而制成的。
2.2.3含杂环系列
几乎所有的共扼性芳杂环皆可通过电化学聚合法而制成聚合物，从而可获得众多的含杂环的导电聚合物。最主要也是最为重要的杂环导电聚合物是聚吡咯和聚噻吩及它们相应的取代衍生物。
尽管中性聚吡咯在空气中并不稳定，但掺杂聚吡咯却具有很好的耐候稳定性，由电化学方法可容易地得到电导率为40-100 S/cm的掺杂聚吡咯薄膜。中性聚咚吩经过受体或供体掺杂后即成为导电性材料。采用化学法合成的聚噻吩通常含有较多的结构缺陷和杂质，从而使最大掺杂度和导电性有所降低，而由电化学合成的聚噻吩则能达到较高的掺杂度和电导率。虽然聚噻吩同样是不溶不熔，但聚噻吩在掺杂前后具有很好的稳定性。为改善聚噻吩的加工性，从1986年以来，报道了一系列烷基或烷氧基取代的聚噻吩。发现在噻吩环上的烷基不仅斌予聚合物一定溶解性，且聚合物导电性也能基本保持。
除了上述的导电聚合物之外，还有一些聚合物本身不具有导电性，但可将其作为基体原料，再以不同性能的无机导电填料掺入到这些基体聚合物中，经过分散复合或层积复合等成型加工方法而制得导电聚合物，经纺丝而成导电聚合物纤维。下表2为几种导电纤维的特点及导电性能。
表2 几种导电纤维的特点及导电性能
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导电纤维名称
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特点 |
电导率Omega;-cm- |
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金属〔不锈钢、铜、铝)导电纤维
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属导电成分均一型的导电纤维，具有优良导电性，耐热、耐化学腐蚀性、柔软性，但比重大，强仲和摩擦特性与有机纤维不同，混纺性差，价格昂贵
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10-5 ～10-2 |
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碳纤维
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属导电成分均一型导电纤维，具有良好导电性，耐热性、耐化学药品性，高初始模量，但某些机械力学性能例如径向强度较低，只限于复合材料中使用
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10-5 ～10-2 |
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金属化合物型导电锦纶6/锦纶66
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用含铜离子和辅助剂混合液浸渍处理锦纶纤维，所得导电纤维仍可进行染料染色而不失去导电性，保持原纤维力学性能
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101 ～103 |
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金属化合物型导电腈纶
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由于纤维让Cu 与-CN络合形成Cu9S5导电网络，纤维的导电层耐久，且不损伤纤维的柔软性、扭曲及滑爽性，保持原纤维的手感和机械力学性能
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8.2times;10-1～103 |
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SA-7炭黑复合电腈纶短纤维
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属海岛型复合纤维，炭黑高浓度集中于岛相，形成纤维纵向导电通路，具有聚丙烯睛纤维优良物性
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7times;103 |
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Antron炭黑复合导电锦纶66
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是以含炭黑高聚物为芯，尼龙66为鞘的同心圆状芯鞘复合导电纤维，保持锦纶66纤维全部优良物理力学性能
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102 ～105 |
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PARELI I炭黑复合导电锦纶6长丝
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导电组分在中间的三层同心圆型复合纤维，炭黑含量少，导电性好，纤维力学性能符合要求
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102 ～105 |
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T-25导电涤纶
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碘化亚铜在PET纤维表面形成导电层，是物性优良的白色导电涤纶 |
107 ～108 |
3.应用
由于大直径导电聚合物单丝的独特特点，如质轻、灵活性、耐磨性以及固有的保暖和舒适的特性，使其成为制备柔性设备的理想载体，可广泛用于导电织物。导电织物是新一代的智能纺织品，在医疗、储能、电磁屏蔽和传感器等方而展现出巨大的潜力，因此研发低成本、综合性能良好的导电织物是必然的发展趋势。
3.1电阻式加热织物
电阻式加热织物是一种新兴的智能纺织品，主要致力于人体的保暖和热疗。在这种系统中，电压连到导电织物上，当电流通过织物时，就会产生热量供给人体的需求[9]。人体中膝盖、背部等部位都需要保暖，使用这种加热织物可以有效防比风湿的形成。考虑到实际应用的情况，加热织物应该提供足够的透气能力，防比皮肤上的汗水积聚。另外，加热织物应该可以经受的住人体的一些机械行为，比如弯曲、扭转等。L等利用CNT修饰织物，得到的织物具有良好的柔性、可拉伸性和透气性，并且可以在各种形变下稳定地工作。在不同的条件下，织物升温范围可以在28℃到68℃之间调节[10]。
3.2心电图监测
随着生活水平的提高，对医疗应用设施要求越来越高，如护理管理、监测和诊断、外科治疗、电疗等[11]。将导电织物用于心电图监测(ECU)是最近的研究热点之一。ECU是记录心脏电活动的一种简单、无创的检查方法。比如Textronics公司生产了一种运动文胸，将镀银的尼龙与棉覆盖的莱卡布结合在一起，这款文胸包含特定区域的集成针织传感器[12]，通过身体与织物的压力可以检测心率。
3.3电磁屏蔽
导电织物由于其导电性能、电磁干扰屏蔽效能、静电消散性、透气性和重量轻等优点，在工业领域得到了广泛的应用，其中电磁屏蔽是最为成熟的技术[13]。电磁屏蔽是利用导电材料制成的屏障来限制电磁波进入某一空间的过程，是保护电子电气设备以及人体免受电磁辐射的一种非常有效的方法[14]。因此导电织物通常可用于防护工作服、家用纺织品，以及汽车、建筑和航海领域。
3.4抗静电纺织品
在日常生活和工业生产中，由机械仪器、摩擦作用产生的静电降低社会生产效率，无法释放，产生电波干扰信号，造成电子仪器的损坏或是运转故障，对生物环境造成不良影响，工作人员服装所携带易沾染灰尘固体小颗粒，在生产中造成电路多种问题，以上的负而影响，都可由抗静电纺织品来解决[15]。导电纤维应用在工作服上，防比了静电累积电荷的积蓄，减少了电路短路、元件击穿等问题的发生。
3.5其他应用
导电织物不仅具有织物原有的特性，还新增了导电填料的性能，比如电致变色等。电致变色等，在外加电场的作用下，其外观上可表现出颜色可逆变化，因此在智能服装、柔性电致变色器等方而都是研究的热点。常龙威等研究与开发了聚苯胺电致变色织物，可对织物的外观颜色进行调节。另外在一些智能设备领域如柔性电子键盘、柔性显示器、柔性电池等，导电织物的应用也在不断的扩展，扮演越来越重要的角色比[16]。
4.国内外现状
目前导电纤维的制备还存在如下问题[17]:
(1）基于金属加工技术制成的导电纤维纺织性能差，应用不广泛，且生产超细金属纤维的成本高；
(2）导电纤维纺丝的合成工艺复杂，其制造成本昂贵；
(3）利用纺丝加工技术将导电物质与普通高聚物共混或复合纺丝制成的导电纤维在生产、应用方面较为广泛，但其在导电物质与基质物质添加比例的控制上较困难；
(4）利用后处理的加工技术制备的导电纤维导电粒子附着在纤维表面，在后期加工、使用过
中易脱落，且导电性也较其他方法制备的导电纤维差。
随着导电纤维应用领域的小断扩大和深化，根据市场需求，全球主要导电纤维的生产厂家小断申请新品种和改性品种的专利。通过对世界范围以及我国在导电纤维领域专利申请的分析，了解到我国在该技术领域的发展和应用已经取得了一定的成绩，国内一些企业已经拥有了具有自主知识产权的技术并在商业上获得巨大进步，国内企业已经占据国内导电纤维中低端市场的主流，但是与该领域技术实力最为成熟，商业上最为成功的日本和欧美等国相比，还存在一定的差距[18]。
目前世界各国市场中的导电纤维类别主要是金属型、炭黑型、金属化合物型和导电高分子型纤维[19]其中，以加工成本较低的炭黑型纤维和应用范围较广的导电高分子型纤维所占市场份额较大，其应用领域也从最初的军工、民用防静电扩展到通信导电工业、航空航天等领域。
据统计，2000年到2012年，世界纤维加工总量增长将近一倍，扣除中国纤维加工总量的增长后，世界纤维加工量则卜降近20%；但是，化学纤维产量从694.2万吨，增长到3867万吨，增长4倍多；其中，导电类纤维的产量由61万吨，增长到近420万吨，增长近6倍，显然，随着国内外导电类纤维的市场需求不断增加，其未来的需求量必将出现急剧攀升。
（二）课题研究的意义和方案
聚酰胺又被称为尼龙，英文简称为PA，是分子主链上含有重复的酰胺键( -NHCO- )的热塑性树脂的总称。聚酰胺作为纤维材料使用时，常称之为锦纶。由于聚酰胺的主链中含有强极性的酰胺基团，可以保证聚酰胺具有较高的结晶度和强度、较好的耐摩擦性能，但聚酰胺的电导性非常差，电导率约为10-12 S/m，具有很高的电绝缘性，容易在加工以及运输过程中产生静电荷的堆积，严重时会造成爆炸、火灾等危害[20]。容易在加工以及运输过程中产生静电荷的堆积，严重时会造成爆炸、火灾等危害。因此，若能提高聚酰胺材料电导率进而制作导电单丝就具有非常明确的意义。
尼龙(PA6）导电单丝因其具有良好的抗弯曲疲劳性能，能广泛应用于抗静电运输带或其他抗静电织物，起到安全防护的目的。目前，生产PA6导电单丝的方法有很多种，方法如下：
在导电高分子中，聚苯胺作为一种理想的导电高分子，具有原料便宜、合成简便且掺杂现象独特、电导率较高、在空气中具有良好的稳定性的优点，被认为是最有前途的导电高分子之一[21]。采用湿法纺丝的方法以聚苯胺为导电剂，以浓硫酸作为溶剂、水作为凝固浴，纺制出聚苯胺/PA6共混导电纤维，但采用此方法用到的浓硫酸对设备具有很大的破坏性，难以工业化生产[22]。
涂覆法生产导电单丝的性能虽好，但生产要消耗大量的有机溶剂，生产成本高。在聚酰胺材料表而电镀金属，得到的复合材料虽然具有优良的导电性但采用此种方法存在的问题较多，一方而金属的比重比较大，并且成本高，另一方而材料的柔软度欠佳耐空气氧化的能力不足，颜色也较为单一等[23]。
碳纳米纤维、碳黑、碳纤维以及碳纳米管都属于元素碳的同素异性体，因为其具有良好的耐化学、导热、耐候以及导电等特征，而且具备较好的拉伸强度。因此，务必要充分利用这些特征，使其与高分子复合、制备高性能化聚合物复合材料能够得到相关行业的热切关注。但采用导电炭黑与PA6熔融共混纺丝生产的PA6导电单丝断裂强度低(小于8cN/tex)，织造过程中经常断丝[24]。另外，PA6/高含量碳纳米管在拉伸过程中导电性能会出现大幅度下降。
为此，本实验将炭黑与碳纳米管与PA6基体共混纺丝，在满足单丝导电性能(表面电阻为104Omega;/cm)的前提下提高导电单丝的断裂强度。
方案：将碳纳米管母粒、炭黑导电母粒、PA6切片按一定配比共混，制备成共混切片，分别测试不同组分共混切片的表面电阻，再将所制得的共混切片分别用真空转鼓干燥机以100℃干燥24 h，密封保存备用。随后将该共混切片采用卧式纺丝机进行纺丝生产导电单丝。
导电单丝生产工艺流程：干燥导电共混切片 →螺杆挤压机 →计量泵 →纺丝组件 →冷却水槽 →第一拉伸辊 →拉伸热水槽 →第二拉伸辊 →第一空气热箱 →第三拉伸辊 →第二空气热箱 →上油 →第四拉伸辊 →卷绕[25]。
本实验利用卧式纺丝机、真空转鼓干燥机、双TE-50螺杆机、拉伸强力机、比电阻仪、激光测径仪等等进行制备共混切片与纺丝，测定拉伸强度、导电性能及单丝直径等，此外利用现有测试手段研究共混物的流变性能及可纺性，实验不同组分聚合物及不同直径初生单丝成形条件，分析成形工艺参数对聚合物初生单丝结构性能的影响。研究不同组分配比条件下单丝的拉伸性能、导电性能以及断裂强度等，研究拉伸工艺参数对单丝的结构性能的影响。
（三）参考文献
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资料编号：[674193]
文献综述
（一）本课题研究的现状及发展趋势
1.大直径聚合物单丝的简介
单丝，是指化学纤维生产中用单孔喷丝头所制得的支数较小的单根长丝，而大直径单丝是直径约在0.08mm至5mm之间的单丝，大直径聚合物单丝有良好的耐磨性，使用效果优于金属丝，刚性比复丝的大，有韧性和记忆功能，反复弯曲加工不会硬化也不会疲劳等优良性能，其成型工艺不同于常规纺丝，特点是聚合物熔体单孔大容量挤出、液体冷却和多级拉伸[1]。
2.高导电聚合物
2.1概述
高分子一直被人们视为绝缘材料，直到上个世纪70年代人们才发现聚乙炔膜在碘的掺杂作用下，电导率可增加十几个数量级，达到金属导电水平，随后就开始了导电聚合物研究的热潮，人们相继发现了一大批共扼性聚合物，如聚苯、聚吡啶、聚噻吩、聚苯撑乙炔、聚苯硫醚、聚苯胺等，经过掺杂后，电导率可达到半导体甚至是金属导体水平[2]。导电聚合物除了具有聚合物易成型、结构易变、重量轻之外还具有半导体特性。下表1为几种典型的导电聚合物的电导率和稳定性。
表1为几种典型的导电聚合物的电导率和稳定性。
