文献综述
为满足二次电池日益增长的发展需求，对具有长循环寿命、高比容量的电极材料的研究和探索仍在不断进行中。以常见的锂离子电池为例，石墨是目前工业上常用的锂离子电池阳极材料，但其较低的理论容量(372 mA h g-1)和锂枝晶的形成[1]限制了其在未来的进一步大规模应用。与此同时，近年来快速发展的高熵材料[2]在储能领域的应用吸引了电池研究人员的注意，氧化物体系的晶体结构熵稳定概念已开始在高熵氧化物领域实施。高熵氧化物具有单相晶体结构，同时含有多种金属阳离子，各种金属阳离子间相互作用[3]，因而能在提高比容量密度的情况下还具有稳定结构提高电池的循环寿命。在研究中还发现，增加或减去一种金属元素，高熵氧化物的电化学性能会发生显著变化，这也因此带来了通过改变元素组成来调整高熵氧化物电化学性能的可行性[4]。也就是说，高熵氧化物组成的灵活性，将减轻工业对任何单一关键金属来源的依赖[5]。
高熵材料最早用于合金领域[6]，各种力学性能优良的高熵合金(HEA)已逐渐研究和制备出来，但高熵氧化物(HEO)这一概念是在2015年美国的Christina M. Rost 等人[2]提出来的。到目前为止，HEO用于二次电池电极材料已有数年的研究历史，以下是对相关论文的简述：
Christina M. Rost等人[2]具体介绍了熵稳定的概念，认为构型熵对材料的热力学行为起主导作用，驱动着多相和单相之间的可逆固态转换，其中阳离子在单项结构中的分布是随机均匀的。在晶格中加入5种或以上元素，不同种类的原子随机分布增加了体系的构型熵，自由能降低，材料在一定温度下能稳定存在。根据这一概念，他们选择了MgO, CoO, NiO, CuO和ZnO五种氧化物等摩尔比混合形成高熵氧化物体系，进行了单相-多相可逆性转变测试、分别减去各单一组分前后体系熵变化分析，多相-单相转变过程中的差热分析，以及同质性分析，证实了一定温度下由多相向单相结构的转变是构型熵驱动的，这种转变增加了多元金属氧化物体系在该温度下的稳定性。熵稳定这一概念为高熵氧化物电极材料的开发应用提供理论基础。
Abhishek Sarkar等人[4]对高熵氧化物用作锂离子电池电极进行了详细地探究，报道了过渡金属基高熵氧化物(TM-HEO)阳极的高存储容量和循环寿命。5阳离子体系TM-HEO (Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O在0.2 A g-1的电流密度下循环300次后，比容量仍达到600 mA h g-1以上，并且随着测试电流密度的升高，比容量依然能维持在较高的水平。直到电流密度增加到3 A g-1后，比容量和循环性能才出现明显的下降，但当电流密度下降到0.1 A g-1后，又恢复到原来的比容量和循环寿命值。实验结果显示，减去单一元素得到4阳离子体系中熵氧化物(MEO)，所造成的熵减会导致不同的电化学性能和循环衰减，由此可证实通过利用每种单一元素在电化学特性上的不同效应，增减某种单一元素，从而调控高熵材料电化学性能的思想和方法是可行的。他们认为，TM-HEO电极工作时发生可逆的转换反应，HEO晶格稳定的构型熵在保留了原有岩盐结构的同时，也充当转换循环的永久支撑基质。具体的反应机制为：在锂化过程中，TM-HEO中的一些二价金属与锂发生转换反应，形成纳米Li2O和纳米M核（M仅代表Co, Cu, Zn和Ni阳离子，Mg在所加电压范围内的电化学性质不活泼），但参与反应的离子仍然被“困在”基质中，在随后的氧化过程很容易扩散回到晶体结构中，随后原来的HEO结构重新恢复。
然而，过渡金属基高熵氧化物(TM-HEO)体系的锂化/脱锂机制仍旧存在争议。于是，P. Ghigna 等人[7]在进行电化学测试验证的同时，还采用原位X射线吸收光谱法(XAS)对TM-HEO (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O锂离子电池阳极的首次锂化/脱锂循环过程进行了探究。(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O的比容量在0.1 C的倍率下超过600 mA h g-1，库伦效率非常接近100%，即使是在2 C的大倍率下容量值仍达到了300 mA h g-1。当HEO作锂离子电池阳极时，实际的机制是形成金属和Li2O的转换反应，但该反应并不完全，也并非完全可逆，且三种过渡金属(Co, Cu, Ni)的性能各不一样。根据XAS的结果，首次锂化过程只有Cu参与，Cu2 被还原成Cu ，当锂化过程中电池容量值Q达到200 mA h g-1时，已有40%的CuO被还原，Co和Ni的K峰值没有变化，说明HEO的岩盐结构对Cu的还原作用较强，这是由于高构型熵给吉布斯自由能增加了额外的稳定项，即降低了吉布斯自由能[8]。但当Q达到400 mA h g-1后，Co和Ni的K峰值突然出现明显下降，Cu K峰值也在400-600 mA h g-1的容量范围内最终下降，且下降后的峰值不会恢复。后续的原位XRD分析结果显示，锂化结束后TM-HEO已完全非晶化，说明当容量大于400 mA h g-1时，TM-HEO的结构开始瓦解。
在Abhishek Sarkar等人[3]证实5阳离子TM-HEO体系优于4阳离子TM-MEO的基础上，项厚政等人[9]采用溶液燃烧法制备了化学组成均一的尖晶石型高熵氧化物(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2M0.2)3O4 (M=Co, Zn, Mg) 纳米晶粉体，并将这3种高熵氧化物用作锂离子电池的负极，分别研究它们的电化学性能。实验分析结果表明，3种高熵氧化物均表现出优异的循环稳定性，这得益于高构型熵稳定的晶体结构。其中，含有非活性Mg2 的高熵氧化物(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2)3O4不仅具有更高的初始比容量（1300 mA h g-1）和倍率性能（在3 A g-1的大电流密度下比容量约为450 mA h g-1）, 且在循环500次后Li 的扩散系数为其它2种高熵氧化物的3倍以上，其原因是非活性Mg2 不仅避免了锂化过程中电极活性物质的团聚，还提高了Li 的扩散系数[10]。
Louml;kccedil;uuml; Ersu 等人[11]设计并合成了(MgCoNiZn)1-xLixO (x = 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) 高熵氧化物(HEO)，用作锂离子电池阳极。通过X射线光电子能谱(XPS)分析发现，x值越大，即Li 浓度增加会导致氧空位的增加，从而显著影响该HEO阳极的电化学性能，锂离子电池的放电容量越大。在1 A g-1的大电流密度下， (MgCoNiZn)0.65Li0.35O首次放电的容量达到1930 mA h g-1，经过130次循环后，放电容量稳定在610 mA h g-1。该研究成果表明引入大量氧空位是提高HEO电极电化学性能的有效途径之一。
Zhengyan Lun等人[12]基于高熵(HE)概念，设计和制备出阳离子无序岩盐(DRX)型材料。他们通过比较一组包含两种(Mn3 -Ti4 )、四种(Mn2 -Mn3 -Ti-Nb)或六种(Mn2 -Co2 -Mn3 -Cr3 -Ti-Nb)过渡金属(TM)的DRX正极，发现随着TM阳离子种类的增加（总的金属含量不变），材料的短程有序降低，但电池的能量密度和倍率性能却得到系统性的提高，具有6种TM阳离子(TM6)的RDX (Li1.3Mn2 0.1Co2 0.1Mn3 0.1Cr3 0.1Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3)正极在20 mA g-1的小电流密度下，比容量达到307 mA h g-1，相应的能量密度为955 WH kg-1，即使在2000 mA g-1的大电流密度下循环时，容量也能达到170 mA h g-1以上。为进一步探究HE DRX体系的设计，他们对23种不同的TM阳离子(Mn2 , Fe2 , Co2 , Ni2 , Mg2 , Zn2 , Cr3 , V3 , Mn3 , Fe3 , Co3 , Ni3 , Ga3 , Al3 , Ti4 , Zr4 , Mn4 , V4 , Sn4 , Mo4 , Nb5 , V5 和Sb5 )进行了相容性分析，并成功合成了一种含有12种TM (TM12)的单相HE DRX化合物。虽然实验结果显示TM12化合物的电化学性能没能比TM6更优，但TM12化合物的成功合成表明，更多组分的HE DRX化合物是存在的，其比容量的提高[13]将使得低表面反应性大尺寸粒子的应用成为可能。
