文献综述
1.熔盐堆的发展状况
2000年，美国DOE牵头发起第四代反应堆国际论坛(Generation IV International Forum，GIF)[1]，目标是开发若干种革新性核能系统。GIF将第四代先进反应堆的定义扩大并筛选出了6种最有希望的第四代候选堆型，熔盐堆(Molten Salt Reactor，MSR)是其中唯一的液态燃料反应堆。液态燃料熔盐堆(MSR-LF)将燃料盐直接溶于氟盐冷却剂中，其中液态氟化盐既用作冷却剂，也作为核燃料的载体。燃料可以为235U、233U、239Pu以及其他超铀元素的氟化物盐；冷却剂熔盐一般为如下盐中两种或者多种盐的共晶混合物：LiF、BeF2、NaF、KF、RbF、ZrF4、NaBF4，其中2LiF-BeF2的共晶混合物由于具有较好中子吸收和慢化特性，被认为是一回路盐的首选目标。经过几十年的发展，熔盐堆在原有液态燃料堆概念基础上扩展出来固态燃料熔盐堆(MSR-SF，也称为氟盐冷却高温堆——FHR)的概念，仅将氟化熔盐作为冷却剂传输热量，采用碳化硅密封、石墨包敷的燃料颗粒(TRISO)作为核燃料，继承了来自多种反应堆的包括非能动池式冷却技术、自然循环衰变热去除技术和布雷顿循环技术等，技术成熟度高，其商业化在当前技术基础条件下具有极高的可行性[2]。
2011年，中国科学院启动了“未来先进核裂变能”战略性先导科技专项，钍基熔盐堆核能系统(Thorium Molten Salt Reactor，TMSR)作为其两大部署内容之一，计划用20 年左右的时间，致力于研发第四代先进裂变反应堆核能系统，实现核燃料多元化、防止核扩散和核废料最小化等战略目标。
图1.1 战略发展规划图
2.熔盐腐蚀概况
2.1 发生机理
合金的腐蚀过程表现为合金中的活性元素在合金/熔盐界面发生溶解，生成溶于熔盐中的金属离子，在合金表面留下腐蚀孔洞层。合金在高温氧化环境和氟化物熔盐中的腐蚀过程示意图如图2.1所示。由于氟盐腐蚀的过程主要是活性元素由金属基体内部向表面扩散，进而发生溶解，因此腐蚀速率取决于活性元素的扩散速率，主要影响因素包括温度、元素初始浓度，以及影响腐蚀热力学和动力学的驱动力[4]。根据元素在熔盐中的活性排序，Cr是镍基合金的主要组成，因此镍基合金在氟盐中的腐蚀过程主要是元素Cr的选择溶解过程，合金中Cr元素含量越高，腐蚀越严重[5,6]。
图2.1 合金在(a)高温氧化环境和(b)氟化物熔盐中的腐蚀过程
2.2 热力学理论
金属氟化物熔盐的氧化还原势决定盐的腐蚀性。氧化还原势与金属离子在盐中的存在价态直接相关，金属离子通常有多种氧化价态。而LiF、NaF和KF只有一种氧化价态，没有更高或更低价态的氧化态，因此它们在熔盐中只能被还原为金属态，而不会被进一步氧化。熔盐组分和合金组元氟化物的吉布斯自由能差是驱动熔盐腐蚀的根本驱动力。图2.2给出了1027 ℃下不同金属元素形成氟化物的吉布斯自由能，由图可知，纯金属的溶解活度排序为Al＞Cr＞Fe＞Ni＞Mo，NASA计算所得的金属在氟化物熔盐中的反应平衡浓度，也验证了相同的金属元素溶解活度排序[7]。
