二､文献综述及主要参考文献

稀土元素对无铅钎料组织焊点组织性能的影响研究

摘 要:本文首先介绍了在过去数十年间无铅钎料的研发背景及现有无铅钎料体系,简述了无铅钎料的研究进程以及发展趋势,之后着重介绍了对Sn-Cu-Ni系无铅钎料的研究进程研究成果,进而从润湿性､熔化特性､显微组织､界面组织及力学性能等方面探讨了合金化方法对Sn-Cu-Ni系钎料性能的改善效果;最后针对Sn-Cu-Ni系无铅钎料的未来发展进行展望,分析其研究与应用过程中存在的问题及解决办法,为新型无铅钎料的进一步研究提供理论支撑｡

关键词:钎焊､无铅钎料､Sn-Cu-Ni､稀土元素

1引言

在过去的数十年间,Pb-Sn焊料是传统焊接工艺的核心支柱,因为它们具有令人满意的耐腐蚀性,润湿性和较低的成本｡近些年来,铅对环境和人体的危害越来越引起人们的重视,铅是具有很强毒性的一种金属元素｡长期的和含有铅的物品接触会对人体健康产生影响｡铅在人体内含量过高,危害极大,会降低记忆力､导致贫血､神经麻痹､肾功能衰退等病症｡尤其是儿童有更大的危害^[1]｡由于铅对环境和人体的危害,几种无铅焊料在全世界引起了广泛的关注｡欧洲的颁布 WEEE^[2]/RoHS^[3] 法案要求从2006年07月01日起在欧盟上市的新商品禁止含有:铅(Pb)､汞(Hg)､镉(Cd)､六价铬(Cr6 )､多溴联苯(PBB)､多溴二苯醚(PBDE),我国出台的《电子信息产品生产污染防治管理办法》中也有类似规定^[4],因此当下开发无铅钎料替代传统的锡铅钎料已成为大势所趋｡当前在国际上被公认无铅钎料的定义主要是是 :以 Sn 为基体,添加了 Ag ､Cu ､Sb ､In､Bi及其它合金元素 ｡无铅钎料想要代替那些传统的高需求量Sn-Pb系列钎料,必须具备以下的特点^[5]:(1)世界产量足够世界用量,且剩余产量充足｡例如某些元素 ,如铟,储量不够充足 ,因此只能用作为无铅钎料中的微量添加成分;

表 1 无铅钎料中替代合金元素的供需情况^[6] 单位:万吨

(2)无毒性 ｡一些可以选择的替代元素 ,如镉 ､碲是具有一定毒性的,不纳入可替换范围｡而对于另一些些元素 (如锑 )如果改变毒性标准的话,也被认为是具有毒性的也不纳入可替换范围 ;(3)可以被加工成需要的形式,如焊丝､焊料粉和焊料棒等 ;(4)固/液相线温度与 Sn -Pb 钎料比较接近;(5)拥有合适热导率､电导率 和热膨胀系数;(6)与现有元件基板/引线及 PCB 材料在金属学性能上兼容;(7)力学性能适合 :剪切强度 ､等温疲劳抗力､､金属学组织的稳定性 ;(8)具有优秀的润湿性;(9)价格成本较低｡

表 2 NCMS 提出的无铅钎料性能评价标准^[7] ：

2无铅钎料体系

国外关于无铅钎料的研究和生产起步于 20 世纪 90年代初 ,至今为止已经存在上百个品种 ｡主要的无铅钎料体系包括S n-Ag ､S n-Zn ､Sn-Bi 和 Sn-Cu 的二元系合金 , 及以二元合金为基础上增加一种或多种元素构成三元系合金或多元合金如Sn-Cu-Ni ｡^{[8] [9]}其中Sn-Ag 系无铅钎料在电子工业中有很大的实用性 , 其具有优秀的力学性能､可焊性较高､熔融温度范围大､热疲劳可靠性高 , 是最有可能代替原来的Sn-Pb 钎料的合金｡但是仍旧存在熔点高 ,润湿性差 ,成本较高等缺点;Sn-Zn 系无铅钎料具有较大的发展前景｡组成Sn-Zn成分是 Sn-8 .9Zn , 熔点是 198 ℃｡其优点是熔点适宜与传统 Sn-Pb 钎料熔点很接近,力学性能优良 ,价格低｡但是 , 由于 Zn 的活性高 ,导致 润湿性差 ,耐腐蚀性能差､焊膏保存周期短等问题 ,从而限制了它的应用范围 ;Sn-Bi系无铅钎料的优点是:熔点低 , 抗疲劳性能好｡缺点是:延伸率差 , 脆性大 ,剥离强度低;Sn-In系无铅钎料的优点是:熔点低 , 润湿性好 ,热疲劳性好｡缺点是:熔融温度范围窄 ,焊料有残渣 , 价格高;Sn-Cu 系无铅钎料的优点是强度较高 , 成本低缺点是:熔点高 ,力学性能不如含 A g 钎料｡^[10] 但由于它具有较低的价格较好的钎焊性能已经被广泛应用于波峰焊中^[11]而Sn-Cu-Ni钎料是Sn-Cu钎料的改进产品,产品性能更好,通过添加Ni元素可充分提高钎料的流动性,减少出现焊点“桥连现象”,特别是能够减轻钎料对印刷电路板上铜的溶蚀^[13]｡因此,为了进一步使Sn-Cu-Ni系钎料的综合性能提高,研究者们主要通过合金化方法向Sn-Cu-Ni钎料合金中添加微量的稀土元素进而提高钎料的性能｡例如本课题就是研究加入Pr对Sn-0.7Cu-Ni系无铅钎料的组织和性能的影响机制｡

3 稀土元素对SnCuNi焊点组织性能影响及研究现状

Sn-Cu-Ni系无铅钎料的基体组织由beta;-Sn基体以及分散在beta;-Sn晶界周围的Cu6Sn5,( Cu,Ni)6Sn5 金属间化合物组成^[14]｡对Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料的研究表明,添加微量的Nd对钎料组织有着较为显著的细化作用｡另一方面,通过观察Sn-0.7Cu-0.05Ni-xNd /Cu焊点的界面形貌,发现添加微量Nd一方面可以改善钎料 /Cu 基板界面处的化合物形貌,使其变得更加光滑､均匀; 另一方面可以抑制钎料 /Cu 基板界面反应的过度进行,降低了界面化合物的厚度｡由金属凝固结晶理论可知,添加了Nd元素的无铅钎料合金冷却时,由于Nd具有表面活性作用,易于在液固界面前沿聚集,从而增加了钎料合金的成分过冷,晶体的生长模式由平面状生长转变为胞状生长,从而起到减小枝晶间距, 细化晶粒的作用｡同时,Nd与Sn反应生成的NdSn3 熔点较高,在钎焊冷却过程中会优先析出,为钎料合金的凝固提供了非均匀形核的质点,促进了钎料合金的凝固,进而缩短了界面反应时间,抑制了界面化合物过度生长｡但是当Nd元素添加过量时,形成的NdSn3 颗粒相增多,在随后的冷却过程中,部分颗粒聚集并长大, 从而形成黑色的 Sn-RE 化合物｡因而稀土元素Nd的含量需控制在一定范围内｡稀土元素 Pr,Nd 对无铅钎料润湿性能的影响:Zeng^[15] 对比了 Sn-0. 7Cu-0. 05Ni 和Sn-0. 7Cu-0. 05Ni-xNd 钎料的润湿性, 发现 Nd 含量在0. 05% ( 质量分数) 时钎料的润湿性能最佳, 此外, Nd含量在 0. 03% ~ 0. 08% ( 质量分数) 范围内均可提高钎料的润湿性｡稀土元素对无铅钎料焊点力学性能的影响:为使 Sn-Cu( -Ni) 系钎料焊点有较高的抗剪强度,需控制钎料中Nd的添加量在 0.03% ~ 0.08% ( 质量分数) 之间为宜｡文献[16]表明在 Sn-0.7Cu-0.05Ni中添加 0.05% ( 质量分数) 的 Nd元素有利于焊点剪切性能的保持,即经过长时间的时效处理后钎料焊点依然具有可靠的抗剪强度｡稀土元素对钎料表面 Sn 须生长的影响: Liu 等人^[16] 研究了 Nd 对 Sn-0. 7Cu 钎料锡须生长的影响, 发现 Nd 含量达到 0. 1% ( 质量分数) 时, 钎料基体中会形成稀土相 NdSn3,室温下时效处理一定时间则长出明显的锡须,且 Nd 含量为 5% ( 质量分数) 的钎料锡须生长速度明显高于 Nd 含量为 0. 1% ( 质量分数) 的钎料, 并认为稀土相发生的反应为: 4NdSn3 3O2→ 2Nd2O3 12Sn; 2Nd2O3 6H2O → 2Nd( OH) 3 6Sn 3H2｡Xian^[17] 观察了 NdSn3 金属间化合物中锡须的生长现象,发现锡须的生长速度可以达到 8 ~ 15A/s, 每一个锡原子为锡须生长所提供的驱动力为 1 times; 10 - 14 N,而这个驱动力来自于 NdSn3 氧化所释放的锡原子与锡须之间的化学梯度｡稀土元素对无铅钎料焊点可靠性的影响:文献^[18]对 Sn-Cu-( Ni) 钎料焊点进行 - 55 ~ 125℃ 的高低温热循环试验, 随着循环次数的增加, 焊点界面化合物的厚度会有所增长, 焊点拉伸强度也逐渐降低,但添加了适量 Nd的焊点界面增长的速度最为缓慢并保持着最好的力学性能｡这是因为添加微量稀土元素可以有效抑制焊点界面化合物在高低温热循环过程中的粗化,使得钎料焊点的可靠性提高｡

4 稀土元素对SnCuNi性能影响的研究趋势

随着 RoHS2.0 禁铅令的逐步落实与实施,无铅钎料在市场上都有着极其广泛的使用｡尽管经过Nd元素的改性后,它们的性能均有不同程度的提升, 但相较于传统的 Sn-Pb 钎料而言,其综合性能还远不能满足人们的需求, 无铅钎料中添加稀土元素研究依然还有很长的路要走^[19]｡人们在研究开发性能出众的无铅钎料的过程中,一方面要考虑成本和增加经济性, 即以最小量的稀土元素添加量带来最优的性能提升; 另一方面,无铅钎料已经不止于添加单一种稀土元素进行改性,而是添加了两种､三种稀土元素或者稀有元素,这些元素形成四元､五元钎料的合金化过程仍有待深入的研究,甚至有工作者已经开始尝试把稀土元素与石墨烯共同掺入无铅钎料中^{[20- 21]},以期获得性能更加优良的新型钎料,并观察石墨烯颗粒的加入是否可以有效地对锡须的产生进行抑制, 而这也成为了目前无铅钎料研究的热点之一｡
5 结 论
针对无铅钎料的研究, 近十年中国研究者做了丰富的研究成果, 针对合金元素和颗粒优化选择的研究相对较多, 结合电子器件的无铅钎料研究还处在初级阶段｡单一的合金化和颗粒强化仅仅在一定程度可以起到改性的目的, 并不能起到大幅度的提高｡在无铅钎料中添加适量的稀土元素可以较为有效地细化钎料基体组织､改善焊点界面的金属间化合物层形貌､提高焊点的力学性能及可靠性｡添加适量稀土元素可以降低液态钎料表面张力,从而增大钎料的润湿力, 降低润湿时间, 改善钎料润湿性｡

6参考文献

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[21 ]黄亦龙 石墨烯 Sn-Ag-Cu 复合钎料性能研究[D].哈尔滨: 哈尔滨工业大学硕士学位论文,2015

二､文献综述及主要参考文献

稀土元素对无铅钎料组织焊点组织性能的影响研究

摘 要:本文首先介绍了在过去数十年间无铅钎料的研发背景及现有无铅钎料体系,简述了无铅钎料的研究进程以及发展趋势,之后着重介绍了对Sn-Cu-Ni系无铅钎料的研究进程研究成果,进而从润湿性､熔化特性､显微组织､界面组织及力学性能等方面探讨了合金化方法对Sn-Cu-Ni系钎料性能的改善效果;最后针对Sn-Cu-Ni系无铅钎料的未来发展进行展望,分析其研究与应用过程中存在的问题及解决办法,为新型无铅钎料的进一步研究提供理论支撑｡

关键词:钎焊､无铅钎料､Sn-Cu-Ni､稀土元素

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