文献综述
随着全球能源和环境问题的加剧，开发高效清洁的可再生新能源成为了国内外学者的研究热点。工业的快速发展加剧了能源消耗，造成能源短缺，燃烧化石燃料释放的二氧化碳等有害气体又引发了“温室效应”等环境安全问题。使CO2与H2O发生还原反应，将其转化为碳氢化合物和碳水化合物，将碳材料循环利用。既能缓解能源短缺问题，也能减缓CO2不断累积造成的温室效应。在还原CO2的众多方法中，电催化还原是最有效的方法之一，反应速率可控，产物选择性也高。所以CO2转化和利用有着深远的意义。在当前开发的电极材料中，碳材料因其良好的导电性、孔隙率及形貌可调等特点备受青睐。传统的单一微孔碳材料具有较大的比表面积，但存在利用率低、孔道堵塞、电阻较大等问题。针对上述问题，研究人员对分级结构多孔碳材料开展了广泛的研究。本文通过分析调研国内外相关文献，详细评述了现有分级多孔碳材料制备方法，并分析多孔炭材料电极对催化还原CO2性能的影响。
- 分级多孔碳材料制备方法
分级多孔碳材料(Hierarchical Porous Carbon, HPC)中微孔提供高比表面积，增加活性位点以增强电容，而中孔和大孔则是碳电极中离子迁移通道和电解质存储空间[1]。多级孔径碳材料弥补了单一孔径多孔碳利用率低，孔道堵塞，电阻较大等问题。被认为是最具潜力的电极材料之一。碳材料的制备属于热化学过程，涉及在高温缺氧条件下的系列反应。为了对生成碳材料的物理结构和表面化学进行必要的控制，研究人员提出了活化法、水热碳化法、模板法、电解精炼法和熔盐碳化法等多种方法制备多孔碳材料。
2.1 活化法
活化法是提高碳材料表面积和调节孔径比例最有效的方法之一。根据活化机理，活化法可分为物理活化和化学活化两大类。
物理活化包含两个过程，首先在适当的温度(lt;800 ℃)下使含碳前驱体碳化，然后
用活化剂(如空气、CO2和水蒸气)在较高的温度下活化保留的碳。物理活化法制备的多孔碳通常具有较高的产率，但由于碳蚀刻程度较低，其表面积和孔隙体积相对较低，导致用作储能装置电极材料时储能效果较差，因此当前常用的是化学活化法。
化学活化法将物理活化法中的两步过程合并成一步，即将化学活化介质与有机碳源进行混合，在高温下同时进行碳化和活化，最常用的活化剂为 KOH 和ZnCl2。
2.1.1 KOH 活化法
KOH 活化的机理可以概括为(1) KOH 通过氧化还原作用刻蚀碳基体产生丰富的微介孔；(2) 活化过程中产生的水蒸气促进了碳的气化，使孔隙率进一步增大；(3) 中间产物(金属 K)可以插入碳骨架中，使碳晶格膨胀，形成丰富的多孔结构[2]。
Zheng[3] 等通过 KOH 对富勒烯-C70微管进行活化以制备多级孔径碳材料。结果表明，KOH 活化使富勒烯-C70微管产生部分大孔和微孔，促进了富勒烯分子的石墨化，丰富碳材料的孔隙分布的同时提高了材料的导电性。在电流密度为 0.1 A/g 时，比电容高达 362 F/g，而未活化 C70微管电容仅为 3.7 F/g。比未活化的富勒烯样品展现出更优的存储性能。然而该材料微孔较多且多为窄孔隙大小分布(约 0.47 nm)，所以比表面积较大(1249 m2/g)，而大孔孔径高达几微米。孔径尺寸分布不均，在一定程度上限制了其电容性能。Guo[4] 等通过增加 KOH 含量实现介孔比例的提高，当 KOH 与氢碳比例为 3 时，介孔体积达到最高，为 0.1 cm3/g，此时微孔体积为 0.66 cm3/g。比表面积高达 1660 m2/g，在电流密度为 0.5 A/g 时，比电容却只有232 F/g。其原因是微孔占比较多，介孔和大孔较少，易发生“堵塞”现象，不利于电解质的有效扩散，降低了材料的孔隙使用率，进而影响到电极的电容性能。总的来说，KOH 活化法制备的碳材料能够提供较大的比表面积，但需要注意的是此方法需要使用过量的活化剂过度活化碳材料以提高介孔或者大孔的孔隙率，成本较高，且会产生强腐蚀性的副产物和污染物，工业生产中增加了后处理的成本。因此该方法的使用或许需进行重新设计，以合理的成本和最小的环境污染代价开发分级多孔碳。
